电子跃迁对物质颜色的影响

电子跃迁对物质颜色产生的影响RuI清华大学化学系化学32班关键词：可见光、颜色、能级、d-d跃迁、f-f跃迁、轨道分裂、选律、荷移跃迁。摘要：微观粒子由低向高的能级跃迁会导致其对光有所吸收，物质的颜色就产生于此。对于单一的配离子溶液，产生颜色的原因主要来自d-d跃迁、f-f跃迁、荷移跃迁三类。d-d及f-f跃迁是电子在分裂的轨道间的跃迁；而电子在配体与中心离子间的跃迁则是荷移跃迁。物质的颜色来自于其对可见光的吸收。可见光的波长范围大约为350-770nm；这个区间内，若某物对光完全没有吸收，则其颜色是透明的（全部透过）或白色的（全部反射）；反之，若该物吸收的波长范围涵盖了这整个可见光区，那么它是黑色的。而若其吸收了某一特定范围的波长，那么其颜色就与此波长密切相关。物质为何会对光有所吸收呢？这涉及其微观结构。组成物质的微粒，无外是原子、分子、离子，其许多形式的能量都是分立为一个个能级的，能级之间有着固定的能量差；于是当光照射在物体上时，某个特定波长的光就会被部分微粒吸收使其能量升高，跃迁到更高的能级上，若吸收的波长恰好落在可见光范围内，则该物质就会有颜色。在不同形式的能量中，能级间隔有大有小，譬如对于分子的振动动能，能级间隔较小，仅需要吸收红外区的光就会跃迁。而一般电子的跃迁需的能量对应的波长范围与可见光区较为接近，故电子跃迁是物质有色的主要原因。所以下面，我们就对电子跃迁中的几类及其对物质颜色的影响进行一些定性的分析，包括d-d跃迁、f-f跃迁、荷移跃迁。1.d-d跃迁与f-f跃迁对于过渡金属的配合物，其中心离子都有着5个未充满电子的d轨道——这些d轨道原本是有着相同能量的。然而，由于中心离子处在配位场中，d轨道会与配体作用从而发生分裂（图1）。另一方面，若中心离子的d电子多于一个，则电子间就会有相互作用，这种微扰作用会导致轨道发生进一步的分裂；于是，中心离子的d电子就能在不同的能级间跃迁，从而产生吸收光谱。这种跃迁即d-d跃迁。图1：d轨道在八面体场下的分裂情况这里，仅对由配体引起的轨道分裂举个例子：解释[Ti(H2O)6]3+的颜色。对于Ti3+,电子组态d1，电子间作用并不存在；故d轨道仅在配体作用下分为t2g与eg两组，二者都没有进一步分裂，故跃迁形式只有一种：t2g1eg0→t2g0eg1。八面体分裂能Δo为243kJ·mol-1,故由Δε=hc/λ，得出其应吸收波长约为492nm的蓝绿光，于是其颜色应为紫色，与事实相合。另外，这种跃迁需要服从一定的规律，这些规律被称为选律（SelectionRule），符合它则跃迁几率大，相应的跃迁被称为允许跃迁，否则被称为禁阻跃迁。其内容有二：1）自旋选律电子只能在自选多重态相同的能级间跃迁。2）Laporte选律对于中心对称的分子，只有伴随着宇称改变的跃迁才是允许的；即跃迁后g/u必须改变——故中心对称的配合物（如八面体等）的d-d与f-f跃迁是禁阻的。这两条选律是建立在理想化模型上而并非绝对的，所以具体情况需具体对待。f-f跃迁有与d-d跃迁相似的结论，但情况更加复杂，故在此不再赘述。2.荷移跃迁电荷迁移（ChargeTransfer），大致分为由配体向金属迁移与由金属向配体迁移两类，后者的能量较高，吸收带主要在紫外区域，故在此不予讨论。对于前者，我们直接分析实例以说明：[Cr(H2O)6]3+是紫色的，而[Cr(H2O)5Cl]2+则是浅绿色的。原本Oh→C4v的对称性改变并未导致d轨道进一步分裂，然而Cl-的孤对电子向空轨道上跃迁导致其在42000cm-1处出现了吸收峰，于是颜色产生了如上变化。此外还有许多实例，特别是金属最高价的含氧酸如MnO4-，CrO42-等，中心离子的电子组态为d0，O的孤对电子迁移到了t2g与eg空轨道上，故其在可见光区有很强的吸收而分别呈紫、黄色。当然这种跃迁也并非总吸收可见光，只有配体的孤对电子能量较高而中心离子的空轨道能量较低时才会有较大可能使吸收处在可见光区。譬如，SnCl4、SnBr4都是无色的，而SnI4则是红色的，这就是因为前两者的孤对电子能量较低而难以被激发，吸收出现在紫外区；而I-变形性大易被极化，孤对电子能量高，故电子仅需吸收可见光就会跃迁至金属离子的空轨道上了。以上就是对电子跃迁的几个类型及其对物质颜色的影响的简要分析。实际上，对于具体物质，影响其颜色的因素往往很多；除了上述几种跃迁外，还与其聚集状态等诸多因素有关。不过，对于较为简单的单一配离子的溶液，其影响因素大致就是以上了。参考文献:（1）项斯芬；姚光庆.中级无机化学[M].北京：北京大学出版社，2003.（2）张青莲；申泮文；戴安邦；等.无机化学丛书[M]，北京：科学出版社，1987.