热分析技术(05)

第四节、热分析技术热分析（ThermalAnalysis）是在程序控制温度下测量物质的物理性质与温度关系的一种技术。程序控制温度是指按某种规律加热或冷却，通常是线性升温和降温。物质包括原始试样和在测量过程中由化学变化生成的中间产物及最终产物。由于物质在受热过程中要发生各种物理、化学变化，可用各种热分析方法测试这种变化，由此进一步研究物质的结构和性能之间的关系，反应规律等，在纺织领域热分析技术也有广泛应用。热分析主要用于研究物质的晶型转变、熔融及升华等物理性质和分解、氧化及还原等化学性质。热分析方法根据所测物理量的不同有不同种类，在纺织材料的研究中，最常用的是差热分析（DTA），差示扫描量热法（DSC）和热重分析（TG）等。一、差示热分析技术(一)差热分析技术差热分析（DifferentialThermalAnalysis，DTA）是在程序控制温度下测量物质与参比物之间的温度差与温度（或时间）关系的一种技术。物质在加热或冷却过程中会发生物理变化或化学变化，与此同时，往往还伴随吸热或放热现象。有晶型转变、沸腾、蒸发、熔融等物理变化及氧化还原、分解等化学变化。有些物理变化虽然无热效应发生但比热容等物理性质变化，如玻璃化温度转变等。差热分析正是在物质这类性质基础上建立的一种技术。1.差热分析测量原理如图15－28所示。将试样与参比物分别放在两只坩锅里，坩锅底部装有一对热电偶，并同极串联接成差热电偶用于测量试样及参比物的温度。在试样和参比物的比热容、导热系数和质量等相同的理想情况下，以线性程序温度同时对它们加热并测量它们各自的温度。试样和参比物的温度及它们之间的温度差随程序温度（或时间）的变化如图15－29所示，图中参比物的温度始终与程序温度相同，试样温度则随吸热和放热的发生而产生变化，与参比物间产生温度差ΔT。当试样在升温过程中没有发生热效应且与程序温度间不存在温度滞后时，试样和参比物的温度与线性控制温度是一致的，ΔT为零，ΔT－T（t）曲线为一条水平基线。当试样发生放热变化时，由于热量不可能从试样中瞬间释放出来，因此，试样温度向高温方向偏离程序温度，ΔT﹥0,在曲线上是一个向上的放热峰。当试样发生吸热变化时，由于试样不可能瞬间从环境中吸取足够的热量，从而使试样温度低于程序温度，ΔT﹤0，在曲线上是一个向下的吸热峰。只有经历一个传热过程，试样温度才能回复到与程序温度相同。由于是线性升温，可将ΔT－T图转换成ΔT－t图，ΔT－T（t）图即为差热曲线（DTA曲线）。图15－30所示为高聚物DTA曲线模式图。时间差热曲线参比物温度试样参比物试样温度电炉吸热放热温度（OC）图15－28差热分析测量原理图15－29温度差随程序温度（或时间）的变化放热玻璃化结晶氧化ΔT（OC）0温度吸热熔融分解T（OC）图15－30高聚物DTA曲线模式图2.差热曲线差热曲线直接提供的信息主要有峰的位置、峰的面积及峰的形状和数目。通过它们不仅可以对物质进行定性和定量分析，还可以研究变化过程的动力学。峰的位置是由导致热效应变化的温度和热效应的种类（吸热或放热）决定的。前者体现在峰的起始温度上，后者体现在峰的方向上。不同物质的热性质是不同的，相应地差热曲线上的峰的位置、峰的形状和数目也不一样。因此可以用差热分析对物质进行定性分析。峰的面积和变化过程的热效应有直接联系，而热效应的大小又取决于活性物质的质量，因此峰面积与热效应的关系是差热分析的一个基本理论问题。求峰面积时，可以热效应的始点和返回基线之点分别作为积分的上、下限，对温差进行积分。但由于反应前后基线常常不一致，给测量带来一定困难，对于这种情况，几种常用的确定面积包围线的方法如图15－31所示。图15－31峰面积求法峰面积的范围确定后，可用称量法、数格法、求积仪法及计算机处理计算其大小，所得结果的误差分别约为2%，2～4%，4%和0.5%。差热曲线上的峰只是表示了试样的热效应情况，它的基线偏离反映了试样热容的改变。因此，差热曲线只能提供有限的试样变化的物理、化学信息，若要获得更多信息还可以采用与其他测试方法联用的手段。（二）.差示扫描量热法差示扫描量热法（DifferentialScanningCalorimeter，DSC）是在程序控制温度下测量输入到物质和参比物的能量差与温度（或时间）关系的一种技术。根据测量方法，又分成两种基本类型：功率补偿型和热流型，两者分别测量输入试样和参比物的功率差及试样和参比物的温度差。测得的曲线称为差示扫描量热曲线（DSC曲线）。见图15－32，功率补偿型DSC曲线上的纵坐标是以试样放（吸）热量的速率dH/dT或dH/dt表示，通常称为热流速率，热流型的单位是mJ·s-1。mJ·s-1T（t）图15－32DSC曲线1.差示扫描量热法原理目前功率补偿型差动热分析仪较为常用。其原理与差热分析相似，所不同的是在试样和参比物的容器下边，各设置了一组补偿加热丝，在回路中增加一个补偿器，如图15－33所示，当物质在加热过程中，由于热效应而出现温差ΔT时，通过微伏放大器和热量补偿器，使流入补偿加热丝的电流发生变化。当试样吸热时，试样温度Ts下降，热量补偿放大器使电流Is增大，当试样放热时，则参比物温度Tr较低，热量补偿放大器使Ir增大，直至试样与参比物之间的温度达到平衡，温差ΔT→0。可见试样反映时所发生的热量变化，由电流功率来进行补偿，所以只要测得功率大小，就可以知道吸收或释放热量的多少。用上述使试样与参比物的温差始终保持为零的工作原理得到的DSC曲线反映了输入试样和参比物的功率差与试样和参比物的平均温度即程序温度（或时间）的关系。其峰面积与热效应成正比。试样参比物图15－33功率补偿型DSC原理图用DSC测量时，试样质量一般不超过10mg。试样微量化降低了试样内的温度梯度，试样支持器较小，装置热容量也相应降低，有利于热量传递，提高了仪器的定量分析性能。（三）．差示热分析测试影响因素差示热分析法实验结果的准确性，除与实验操作的准确性有关外，还受许多因素影响，不同的实验条件，DTA、DSC曲线上峰的形状、位置及峰的形状和数目都可能发生变化。影响因素主要分为两类，一是仪器因素，如加热速率、加热炉形状、气氛、记录纸速度、热电偶在试样中的位置等。另一类是样品因素，如试样粒度大小、重量、填充密度稀释度等。1.参比物参比物在实验温区内应具有热稳定的性质，为获得尽可能与零线接近的基线，需要选择与试样导热系数尽可能相近的参比物。常用的α－氧化铝（Al2O3）、MgO和NaCl均有吸湿性，吸湿后会影响差热曲线起始段的真实性。当所用的试样量很少(0.1～几毫克)也可以不用参比物，而在参比物侧仅放一空皿。2.升温速率升温速率低时，基线漂移少，峰形状宽而矮可以分辨出靠得近的变化过程；速率高时，峰形尖锐，基线漂移明显，还容易使两个相邻的快速反应峰互相重叠，导致分辨能力下降。对纺织纤维，一般用10℃/min的升温速率，可得到比较理想的升温热差动热量补偿器差动放大器程序温度控制仪记录仪谱。图15－34为升温速率对未拉伸聚酯纤维DTA曲线的影响。ΔT（OC）玻璃化温度结晶熔融加热速率（OC/分）751272503.078115140220246801335.08224979139837.5247791428324810.0T（OC）图15－34升温速率对未拉伸聚酯纤维DTA曲线的影响3.气氛气氛对差热分析的影响由气氛与试样间的变化关系所决定，当试样的变化过程有气体释出或能与气氛组分作用时，气氛对差热曲线的影响就特别明显。图15－35表示棉纤维在空气中测得的DTA曲线，可以看出，在110℃左右有一明显的吸热峰，约260℃开始又出现很大的放热峰，随后是强烈的放热，直至500℃。在氮气中，氧化放热峰几乎完全被遮盖住，仅仅在380℃左右还存在着一弱的放热峰，基于的纤维素分解时裂解产物的研究，认为111℃处的吸热峰是棉纤维素吸附水分蒸发的结果，260℃开始的吸热峰反映出热和空气中氧的作用下，棉纤维上羰基和C－H键断裂，发生高分子降解的过程，最后试样完全被氧化，差热曲线迅速向放热的方向移动。图15－35棉纤维的DTA曲线放热吸热在空气中在氮气中6543210123ΔT（OC）0100200300400500T（OC）4.试样量的影响试样量对热效应的大小和峰的形状有明显的影响，一般试样量增加，峰面积增大，并使基线偏离零线的程度增大。试样量太多，可能引起转变温度的位移，并造成试样内部由于热传导不良而产生温度梯度，导致变化过程所需的时间延长，从而改变了峰的位置。试样量少，所得结果的真实性好，但试样量少时，仪器要有较高的信躁比。图15－36表示试样用量对未拉伸聚酯纤维DTA曲线的影响，试样用量1～20mg。284437500(5mg)0151782654721514130230267500(10mg)87261443415放147热0234500(25mg)85450ΔT（OC）262145吸419热800500(50mg)83450266T（OC）图15－36试样用量对未拉伸聚酯纤维DTA曲线的影响5.试样粒度和填装松紧的影响在粉碎试样的过程可能导致试样晶体发生结晶度下降和缺陷增多，使试样内能增加，峰向低温方向移动和峰面积减少。当粒度小于1um时，应考虑粒度的影响。实验时纤维试样通常可切成1mm左右的碎屑，织物可按照试样容器的形状冲成圆片（直径为4～5mm）。（四）．DTA与DSC性能比较DTA测定的是试样和参比物之间的温度差ΔT；DSC测定的是热流速率dH/dt。DSC的主要优点是定量方便、分辨率高、灵敏度好；缺点是使用温度低和起始温度高，如室温为20℃时，DTA从20℃开始升温，可以测量30～40℃出峰的试样，而DSC开始升温后只能测80℃以后的峰；此外DSC仪器精密、结构复杂并且价格昂贵。DTA仪使用时故障少些。（五）．DTA和DSC技术在纺织材料测试中的应用1.热学性能测定主要测试各转变温度，如玻璃化温度、结晶温度、分解温度等，可以根据基线变动位置确定材料结构相转变点温度，如测玻璃化转变温度(Tg)。实际确定温度转变点时可以取基线突跃的中点点，也可以取曲线的拐点，转变点温度取法如图15－37所示。由于玻璃化转变发生在无定型区，所以高结晶度的聚合物很难测到它的玻璃化温度，因此实验上常常把熔融后的高聚物用适当的方法（如急冷或投入液氮中）增加无定形部分的含量，以提高测试的灵敏度。TTT图15－37温度转变点求取2.纤维的鉴别和表征每一种纤维都有其特征的DTA和DSC热谱，通过对热谱形状和转变点温度分析及一些化学计算（如熔融热等）与已知试样热谱图对照可对纤维进行鉴别，一些常见纤维的热谱如图15－38所示。放热吸热在氮气中0棉ΔT（OC）T（OC）LL图15－38常见纤维的DTA曲线放热吸热在氮气中0锦纶66ΔT（OC）T（OC）放热吸热在氮气中0粘胶ΔT（OC）T（OC）放热吸热在氮气中0涤纶ΔT（OC）T（OC）放热吸热在氮气中0羊毛ΔT（OC）T（OC）3.纤维混纺比的测定纤维品种不同，DSC曲线中峰面积（特别是熔融峰面积）不同，一定纤维的熔融吸热峰面积，反映了在一定实验条件下具有一定结晶度试样的熔融热，凝固放热峰面积反映了凝固热（即结晶热）。而熔融热和凝固热与纤维质量有直接关系，因此对于两种纤维的混合物如果其中一种纤维的熔融吸热峰或凝固放热峰处于另一种纤维的无热效应区域，并且在加热过程中，两种纤维没有或仅有很小的相互作用，便有可能通过混合物的DSC曲线中某一种纤维熔融峰面积或凝固峰面积对混合比进行定量分析。4.研究纤维的结晶和取向结构用测定DSC曲线上结晶熔融峰的面积，可以很精确估计部分结晶纤维试样的结晶熔融热，如果能够完全知道结晶的纤维的结晶熔融热ΔH，那么利用所测到的部分结晶纤维试样的结晶熔融热ΔH*之比，便可测到试样的结晶度fc。fc＝（ΔH/ΔH*）×100由于仪器常数是固定的，所以若完全结晶的聚合物和被测定的部分结晶聚合物在同一条件下进行测定，那么只要取其结晶熔融峰面积之比就可算出结晶度。完全结晶的纤维试样的