热分析技术原理及其在高分子领域中的应用

1热分析技术原理及其在高分子领域中的应用摘要：阐述了热分析技术发展的基本概况，重点介绍了差示扫描量热法、热重分析法、静态热机械分析法、动态热机械分析法的基本原理及进展，并指出了热分析技术在高分子领域中的应用。关键词：热分析；高分子；DSC；TGA；TMA热分析是在程序控制温度下，测量样品的物理性质随温度或时间变化的一组技术。这里所说的温度程序可包括一系列的程序段，在这些程序段中可对样品进行线性速率的加热、冷却或在某一温度下进行恒温。所谓受控程序温度一般是指线性升温或线性降温，当然也包括恒温、循环或非线性升温、降温。也就是把温度看作是时间的函数在这些实验中，实验的气氛也常常扮演着很重要的作用，最常使用的气体是惰性和氧化气体。近半个世纪来，高分子聚合物的发展突飞猛进，许多金属制品和部件已由高分子聚合物所替代。除了工业应用外，高聚物还应用于生物医学工程,制造各种生物功能器官。随着高分子材料合成工业的发展及高分子聚合物应用领域的拓展，对聚合物材料的种类、性能提出了更新、更高、更多的要求，特别是汽车、信息、家电、建筑、国防、各种高尖端领域对工程塑料、塑料合金的需求量越来越大。为了研制新型的高分子聚合物与控制高聚物的质量和性能，测定高聚物的熔融温度、玻璃化转变温度、混合物和共聚物的组成、热历史以及结晶度等是比不可少的。在这些参数的测定中，热分析（特别是其中的DSC）是主要的分析工具。（一）差示扫描量热，DSC差示扫描量热法是在程序控制温度下，测量输入到样品和参比样的热流差随温度（时间）变化的一种技术。该热流差能反映样品随温度或时间变化所发生的焓变：当样品吸收能量时，焓变为吸热；当样品释放能量时，焓变为放热。在DSC曲线中，对诸如熔融、结晶、固-固相转变和化学反应等的热效应呈峰形；对诸如玻璃化转变等的比热容变化，则呈台阶形。2典型的半结晶聚合物的DSC曲线：1.与样品热容成比例的初始偏移2.无热效应时DSC曲线的基线3.无定形部分的玻璃化转变4.冷结晶峰5.结晶部分的熔融峰6.在空气下开始氧化降解（二）热重分析，TGA热重分析是在程序控制温度下，在设定气氛下测量样品的质量随温度度或时间变化的一种技术。质量的变化可采用高灵敏度的天平来记录。样品在加热过程中产生的气相组分可通过联用技术如TGA-MS、TGA-FTIR进行逸出气体分析（EGA）。TGA851e的同步SDTA技术能同步提供样品的吸热或放热效应的DTA信号。热重分析能提供下列结果：易挥发性成分（水分、溶剂）、聚合物、碳黑或碳纤维组分、灰分或填充组分的组分分析；聚合物样品的高温分解的机理、过程和动力学。聚合物的典型TGA曲线包括如下重量阶梯：31.挥发物（水分、溶剂和单体）2.聚合物分解3.气氛变化4.碳的燃烧（碳黑或碳纤维）5.残余组分（灰分、填料、玻璃纤维）（三）静态热机械分析，TGA静态热机械分析是用来测量在程序温度下，样品的尺寸随温度或时间变化的一种技术。经典的TMA实验测量样品的负载是在恒定负载下。在我们的TMA仪器中，不仅可施加恒定的负载，还可施加一周期性变化的负载，我们称之为动态负载TMA，即DLTMA。DLTMA能提供聚合物的粘弹行为的信息。TMA能提供：软化温度、加热时的尺寸稳定性、粘弹行为；线胀系数，玻璃化转变，由同质多晶现象引起的体积变化，纤维或薄膜的收缩和膨胀。聚合物在小的压缩负载下的典型TMA曲线：1.玻璃化转变之前的膨胀2.玻璃化转变温度（斜率的变化）3.玻璃化转变之后的膨胀4.塑性形变（四）动态热机械分析，DMA动态热机械分析是在程序控制温度下，测量样品在周期性振动负载下的动态模量和阻尼随温度和时间变化的一种技术。在研究和控制高聚物力学性能中，DMA是最有用的工具之一。4聚合物的典型DMA曲线：1.玻璃态2.橡胶态（高弹态）3.粘流态DMA能提供聚合物材料以下的重要信息：粘弹行为、松弛行为、玻璃化转变、机械模量、阻尼行为、软化、粘性流动、结晶和熔化、相分离、凝胶化、形态变化、共混物的组成、填充物的作用、材料缺陷、固化反应、交联反应等。（五）热分析技术在聚合物中的应用近半个世纪来，高分子聚合物的发展突飞猛进，许多金属制品和部件已由高分子聚合物所替代。除了工业应用外，高聚物还应用于生物医学工程,制造各种生物功能器官。随着高分子材料合成工业的发展及高分子聚合物应用领域的拓展，对聚合物材料的种类、性能提出了更新、更高、更多的要求，特别是汽车、信息、家电、建筑、国防、各种高尖端领域对工程塑料、塑料合金的需求量越来越大。为了研制新型的高分子聚合物与控制高聚物的质量和性能，测定高聚物的熔融温度、玻璃化转变温度、混合物和共聚物的组成、热历史以及结晶度等是比不可少的。在这些参数的测定中，热分析（特别是其中的DSC）是主要的分析工具。1、聚合物的玻璃化转变温度Tg及共聚共混物相容性①玻璃化转变虽然有不同实验手段用于测定聚合物的玻璃化转变温度Tg，如粘弹性测量、介电量等，但最常用的还是DSC法。多嵌段共聚物中的Tg及其变化还可反映其中软硬段的相容性，而共混物中的也是判断两组分相容性的标志之一。对于非晶材料或材料中的非晶部分,玻璃化转变是普遍存在的和特征的,测定和研究它们的玻璃化转变过程和温度有重大意义,差示扫描量热、热机械分析等是主要的测5定和研究方法。共混改性是开发新的高分子材料的重要途径,考察共混改性高分子材料的玻璃化转变温度的变化,对共混组分间的相容性可作出判断。关于界面相的玻璃化转变温度能否检测问题,作者认为只要仪器的灵敏度、精确度和稳定性高,定量来分析共混高分子材料的DSC曲线中玻璃化转变的过程,应能得到有关的数据和信息。②多相聚合物体系的相容性通过DSC测定多相聚合物种的Tg，进而判断相容性是一种十分有效的方法。如对某共混体系只观察到单一Tg，其值介于两个纯组分之间，则可认为构成共混物组分是相容的;如果出现两个Tg，则可推断共混物的组分间不是相容的，有相分离产生。但如一种组分的量很少（W＜5%）或两组分各自的Tg相差不到20℃,则DSC不易检测出微弱相的存在。2、热历史和热机械历史对聚合物性能的影响聚合物的物理性能是与它的结晶状态密切相关的，由于结晶状态受热历史的影响，因此可通过热历史来控制聚合物的性能。一般说来，聚合物从熔融状态开始的冷却速度越快，所得的结晶度越低，在急冷下则形成无定形状态。对于聚合物，热历史和机械历史的影响很难分开的，因为机械处理往往伴有热处理过程。DSC可检测出聚合物在经过不同的热处理和机械处理后的差别。3、结晶度的测定聚合物的许多重要物理性能是与其结晶度密切相关的，所以百分结晶度成为聚合物的特征参数之一。由于结晶度与熔融热焓成正比，因此可利用DSC测定聚合物的百分结晶度。①熔融温度Tm、结晶温度Tc和平衡熔融温度T0m熔融温度Tm：在DSC曲线上，结晶高聚物在通常升温速率熔化时并不显现明确的熔点，而出现一个覆盖一小段温度范围的熔程（测Tm时一般要加热至比熔融终止温度高30℃）。其中开始吸热的温度被认为是开始熔化温度，而曲线重新回到基线的温度为熔融结束温度。结晶温度Tc：与升温熔融曲线相反，将DSC降温曲线中曲线偏离基线开始放热的温度称为开始结晶温度，同样可得到结晶终了温度和峰尖温度。平衡熔融温度T0m：聚合物的平衡熔点即热力学熔点。由于高聚物晶区的完善程度可以差别很大，因此实际测量的熔点往往低于平衡熔6点。由于真正完善的晶型不易得到，实际中可用间接法获得T0m，即测定不同结晶温度下等温结晶所得到的系列样品的Tm，以Tm对Tc作图，并将Tm与Tc的关系曲线外推到Tc=Tm直线相交，其交点即位该样品的T0m。依据的原理是聚合物结晶的完善程度与结晶温度有关，即结晶温度越高，生成的晶体也越完善，其相应的熔融温度也越高。②熔融焓△H、熔融熵△S和结晶度Wc熔融焓△H指结晶热焓或结晶熔热，是结晶部分熔融所吸收的热量，可从DSC测到的熔融峰面积直接得到，并用来衡量聚合物结晶度的大小。熔融熵△S可从T0m与△H和△S的关系式中求出：T0m=△H/△S。结晶度Wc可定义为聚合物的结晶部分熔融所吸收的热量与100%结晶的同类聚合物熔融所吸收的热量之比，也可定义为聚合物结晶所放出的热量与形成100%结晶所放出的热量之比。虽然理论上某一结晶样品熔融热焓△Hm与结晶热焓△Hc应相等，但对大多数结晶性聚合物而言，用DSC测定的△Hm总是稍大于相应得△Hc，其差值大小取决于样品的结晶速度和结晶平衡过程。因此通常采用△Hm来计算结晶度Wc：Wc=△Hm试样/△Hm标准100%。4、共聚和共混物中的成分检测为了获得符合工程要求的塑料，通常采用共聚和共混的方法。例如脆性的聚丙烯往往与聚乙烯共混或共聚增加它的柔性。关于聚丙烯和聚乙烯共混物的成分可分别根据它们的熔融峰面积计算，因为在共混物中它们各自保持自身的熔融特性。对于共聚混合物的相容性和相分离，可采用许多方法加以判别，一般可利用DSC技术测定不同条件下共聚混合物的玻璃化转变温度是一种很简便的方法，目前已在高分子聚合物的研究中获得广泛应用。其基本原理是：共聚物相互混合呈现出单一的玻璃化转变温度，如果发生相分离则显示出两个纯组分的玻璃化转变温度。5、氧化诱导期的测定为防止高分子聚合物的氧化降解作用，通常在聚合物中都添加少量的抗氧剂。至于用什么方法来评价抗氧剂的效力和选择最为有效的抗氧化剂是人们关注的一个问题。目前普遍采用的方法是利用DSC测定高聚物的氧化诱导期。该法是在给定的温度条件下测定聚合物开始氧化所需的时间。利用这种方法，对具有7不同含量的抗氧剂的高聚物作一系列的温度测定，再利用外推法可求出高分子聚合物在室温下的估计寿命。6、增塑剂有效性的测定在塑料中添加增塑剂的目的是改善塑料的熔融流动性能和加工性能。由于增塑剂的加入可降低聚合物的玻璃化转变温度，因此可通过玻璃化转变温度的测定来衡量增塑剂的有效性。7、固化程度的测定对于热固性的聚合物，固化程度是一个很重要的性能指标。测定固化程度的方法有好几种，其中以DSC法最为简便，由于固化反应为放热反应，因此可根据DSC曲线上的固化反应放热峰的面积来估算聚合物的固化程度。8、聚合物薄膜中吸附水的测定近年来，人们对由高分子材料制成的薄膜产生了很大的兴趣。这类薄膜已广泛应用于分离技术和医学上，例如用于海水淡化、生物功能器官和隐型眼镜等方面，因此研究聚合物薄膜中吸附水的状态具有很重要的意义。根据热分析中的DSC和TGA技术可以很容易地区分聚合物薄膜中三种状态的吸附水：结合水、中间水和游离水。除了以上内容，热分析（特别是DSC）在聚合物中的应用还有许多方面，如取向度的估算、玻璃化转变的研究、结晶速度的分析、固化反应的动力学研究等等，这里就不一一赘述了。除了以上内容，热分析（特别是DSC）在聚合物中的应用还有许多方面，如取向度的估算、玻璃化转变的研究、结晶速度的分析、固化反应的动力学研究等等。热分析技术（DSC、TGA、TMA）在聚合物应用的一览表8参考文献：[1]丁建军，梅一飞，白永智.热分析技术在高分子及复合材料检测中的应用[J].中国建材科技，2010，(20)[2]翁秀兰.热分析技术及其在高分子材料研究中的应用[J].广州化学,2008,(03).[3]周平华,许乾慰.热分析在高分子材料中的应用[J].上海塑料,2004,(01).[4]张红,刘鸿.热分析技术在高分子材料研究中的应用[J].广州化工,2001,(04).[5]许建中,许晨.动态机械热分析技术及其在高分子材料中的表征应用[J].化学工程与装备,2008,(06).[6]徐颖,张勇.测量玻璃化转变温度的几种热分析技术[J].分析仪器,2010,(03).