热力学讲义第五章

1第五章高压相平衡与超临界流体技术基础[2,6]5．1引言5．2高压相平衡5．3临界现象及其理论5．4超临界流体技术简介5．5超临界流体技术的热力学基础25．1引言许多重要的工业生产均涉及高压，如石油或天然气的开采、合成氨、合成甲醇、低密度聚乙烯的反应与分离、超临界流体技术，等等。因此，研究高压相平衡具有实际意义。高压和常压的区别不仅在于密度增大、分子间相互作用增强，因而非理想性特别显著。更在于在高压区会碰到各种各样的临界现象。35．2高压相平衡高压相平衡的计算一般采用状态方程方法，常用的状态方程为SRK、PR等简单实用的立方型方程。相平衡的判据：TL=TVPL=PVViLiffSRK方程：)(bvvabvRTPPR方程：)()(bvbbvvabvRTP4常用混合规则：（1）常规混合规则——vanderWaals混合规则vdW-1：)1()(2/1ijjijikaaxxaiibxbvdW-2：)1()(2/1ijjijikaaxxa)1(2ijjijilbbxxb（2）与组成相关的混合规则Panagiotopouls-Reid:])(1[)(2/1ijiijijjijixkkkaaxxaiibxb5（3）与密度相关的混合规则：Mohamed-Holder:])(1[)(2/1ijijjijimlaaxxaiibxb（4）EOS/GE型混合规则：EEEOSGorPG)0(*Huron-Vidal混合规则qpGbaxbaEiii)(iibxb*MHV1混合规则)]/ln()0([1iiEiiibbxRTpGqbaxbaiibxb6*Wong-Sandler混合规则qpAbaxbaEiii)(iiiEijjiRTbaxqRTpARTabxxb)(1)(7汽液相平衡的计算方法泡点压力：已知T,xi计算P,yi泡点温度：已知P,xi计算T,yi露点压力：已知T,yi计算P,xI露点温度：已知P,yi计算T,xi相平衡准则：VLTTVLPPViLiffViLiiiixyK8相平衡计算举例：95．3临界现象及其理论1822年，CagniarddelaTour在世界上首次观察到临界现象。1869年Andrew首次发现CO2的临界现象，所测定的CO2的临界温度和压力为30.9oC和7.2MPa。目前公认的值为31.1oC和7.185MPa。临界参数包括：临界温度TC、临界压力PC和临界体积VC。1011对于纯物质，通常约定：TTC,为液体和蒸汽TTC且PPC，为气体TTC且PPC，为流体对于混合物，不易分辨清楚。12临界现象是一类特殊的相变现象，热力学上称为二级相变，相变时体积和焓连续变化，而通常的汽液、液液等相变为一级相变，体积和焓在相变时发生突变。二级相变遵守指数律和标度律相变的分类方法：Ehrenfest最早根据热力学理论对各种相变进行分类，并沿用至今一级相变：相变时化学位连续变化，而化学位的一阶导数不连续变化。二级相变：相变时化学位及其一阶导数连续变化，而化学位的二阶导数不连续变化。13对于一级相变：iinjPinjPiTT,,njTinjTiPP,,由上述方程，利用经典热力学关系式，可得到：i0，S0,V0,H014对于二级相变：iinjPinjPiTT,,njTinjTiPP,,njPinjPiTT,22,22njTinjTiPP,22,22njinjiPTPT22由上述方程，利用经典热力学关系式，可得到：i0，S=0,V=0,H=0，CP0,0,0,155.3.1指数律在临界点附近，某些热力学函数，对于距离临界点的远近，可表示为幂函数的形式，其指数具有普适性，与系统特性无关。这就是指数律(Powerlaw)。如，在临界点附近：)/1(2)()(ccVLTTBTTcVTTARC/1/cTT0VPVT//0其中，0.1，1/3,=1.33（实验值）165.3.2平均场理论平均场理论假设每个分子是在其它分子所形成的平均场中运动。VanderWaals等工程状态方程都属于建立在平均场理论上的模型。由任何平均场理论方程得到的临界指数为：=0，=1/2,=1实验值：0.1，1/3,=1.33任何在临界点处具有解析形式，因而可以围绕临界点作Talyor级数展开的方程，都将得到上面那些与实验不符的临界指数。因而，正确的理论方程在临界点处应具有奇异性，至少有一部分不能解析形式表达。175.3.3普遍化齐次函数在临界点附近，状态方程必须是一个普遍化齐次函数，才能得到指数律。对于一个以u和v两个独立变量表达的函数f(u,v)，如满足下列条件，),(),(vufvufba可取任意数值，a和b则固定，f(u,v)即为普遍化的齐次函数。当一个函数具有齐次性时，我们总可以得到标度律，即通过变换度量时的标度，可以将原来以来于两个变量的函数退化为依赖于一个新的变量。如令1ua，代入上式，18)/,1(),(//1abauvfvufu为简单计，这里u和v均假设为正值。上式表明，当f(u,v)用u1/a来定标时，变为一个只依赖于v/ub/a的函数。5.3.4重整化群理论Wilson（1971年）将重整化群理论用于研究二级相变，发展了二级相变重整化群理论。该理论正确地得出了临界现象和二级相变的指数律，并得到普适性的临界指数，解决了长期未能解决的困难。Wilson由于这个巨大成就获得诺贝尔奖。临界现象理论研究的代表人物：Wilson,J.V.Sengers,J.M.H.LeveltSengers195.3.5临界区到非临界区的过渡临界区由于有奇异性，因此处于临界区的流体被称为非经典流体，而远离临界区的流体被称为经典流体。临界区的范围很小，一般为01.01cTT。标度律和指数律只适用于临界区，而传统的状态方程不适用于非经典流体，因此应开发一种热力学模型，可以连续地从经典区过渡到非经典区。方法之一为采用跨接函数（Y）将经典方程与非经典方程相连接。该函数为距临界点的距离的函数，在临界点，其为0，而在远离临界区，其为1。从而使得在临界区非经典模型起作用，而在非临界区，经典模型起作用。alnonclassicclassicalfYYff)1(205．4超临界流体技术简介1、历史回顾1879~1880年，Hannay和Hogarth发现SCF与液体一样，可以用来溶解高沸点的固体物质，如氧化钴、碘化钾和溴化钾等会在SC-C2H5OH中溶解。当系统压力增加时，上述无机盐溶解；当系统压力下降时，无机盐却会沉淀。该实验第一次显示了SCF的溶解能力。人们注意到高压天然气有携带出大量烃的能力，初步认识到SCF具有分离的能力。20世纪40年代已有学者专门从事SCF的研究。21到了70年代后期和80年代初期，对SCF有了充分的重视，但也出现了许多不实性的宣传。如将SCF看作“理想溶剂”，认为“SCF具有巨大的溶解能力”等。80年代中期，在德国Bremen建立了从咖啡豆中脱除咖啡因的工厂；在法国和英国也相续SC-CO2萃取啤酒花厂。1987年有些期刊报道：一旦科学家完善了超临界萃取的过程，你就能吃到美味又多汁，没有脂肪和胆固醇的肉排；蛋黄经过一个柱子后，CO2会除去其中75%~85%的胆固醇，而仍然保持着天然香味。22目前来看，超临界流体萃取技术(SCFE)作为一种新的分离技术，已为人们所公认，其在高附加值、热敏性、难分离物质的回收和微量杂质的脱除有优越之处，在天然产物提取和生物技术的下游过程具有较大的应用。232、超临界流体技术简介（1）超临界流体萃取超临界流体萃取技术是超临界流体技术中最早发展的，他属于平衡分离过程。其主要应用于从天然产物中提取有用成分，目前在材料科学和技术领域中的应用正在增加。242、超临界流体成核（1）原理（2）应用：主要用于制造超细粉粒，特别适用于难以粉碎的物质或粉碎时易变性的物质，对于该类物质，可以用超临界流体成核技术来降低其粒径和改变其粒径的分布。3、气体抗溶剂结晶（GAS）（1）原理（2）应用：炸药、药物、食品等。4、聚合物的溶胀（1）原理（2）应用：聚合物中有用物质的掺入（制作控制释放的元件）及杂质的去除。255、超临界条件下的酶催化6、超临界流体干燥7、超临界水处理265．5超临界流体技术的热力学基础1、超临界流体-固体系统的相平衡热力学与模型（1）固体在超临界流体中的溶解度固体被认为是纯固体，达到相平衡时：RTPPVPPySSSSG222222(expSP2：纯固体的饱和蒸汽压S2：纯固体饱和蒸汽压下的逸度系数G2：固体在气相中的逸度系数SV2：固体的摩尔体积27增强因子E为：1]/)(exp[2222GSSSRTPPVEEPPyS22（2）模型化方法*维里方程*立方型方程*微绕状态方程*缔合模型*经验关联模型*计算机分子模拟