热塑性弹性体SBS的研究

SBS是六十年代开发的新型高聚物[73]，是高分子材料科学与工程理论和应用中的一个重大突破。它具有橡胶和热塑性塑料的特性，在常温下显示橡胶高弹性，高温下又能塑化成型的高分子材料。它是继天然橡胶、合成橡胶之后的被称为“第三代橡胶”。热塑性弹性体分子链的结构特点是由化学组成不同的树脂段(硬段)和橡胶段(软段)构成。硬段的链段间作用力足以形成“物理交联”，软段则是具有较大自由内旋转能力的高弹性链段；而软硬段又以适当的次序排列并以适当的方式联接起来。硬段的这种物理交联是可逆的，即在高温下失去约束大分子组成的能力，呈现塑性。当温度降至室温时，这些“交联”又恢复，起到类似硫化橡胶交联点的作用。正是由于热塑性弹性体的这种链结构特点和交联状态的可逆性，使它在常温下显示硫化胶的弹性、强度和形变特性等物理机械性能，可代替传统硫化胶制造某些橡胶制品；在高温下硬段会软化或熔化，在加压下呈现粘性流动，显现热塑性塑料的加工特性，可采用注射成型和吹塑成型等热塑性塑料的方法，比传统硫化橡胶常用的压缩、挤出、压延成型速度快、周期短，所需后硫化设备少，生产费用低。热塑料弹性体还可用真空、吹塑成型等传统橡胶不能使用的迅速、经济的方法加工。重复加工对其性能或SBS加工特性无明显损害，废品和边角料可重新加工，用过材料可与新料一起使用，大大提高了材料利用率，极大地减少环境污染，被认为是环境友好材料。按其化学组成TPE可以分为苯乙烯类SBC、聚烯烃类TPO、聚氨酯TPV和聚酯类CPE。在TPE中SBC占有重要的地位，是目前世界上产量最大、发展最快的一种热塑性弹性体，按嵌段成分SBC可分为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SIS）以及它们相应的加氢产物-氢化SBS（SEBS）和氢化SIS（SEPS）4种类型。目前，世界SBS的消费量约占SBC总消费量的75%，SIS约占15%，SEBS和SEPS等加氢产品的消费量各占10%。SBS具有较高的拉伸强度、撕裂强度和拉断伸长率，良好的耐低温性、耐透气性以及独特的抗湿滑性和高弹性。据合成橡胶国际生产者协会（IISRP）统计[74]，截止到2007年底，全世界SBC的总生产能力为185.4万吨，同比增长约20.08%，其中欧洲、北美和亚太地区是最主要的生产地区，生产能力合计达到176.1万吨/年，约占世界总生产能力的95.0%。今后几年，随着中国等亚洲国家多套SBC生产装置的陆续建成投产，预计到2012年世界SBC的总生产能力将超过220.0万吨。其中亚洲，尤其是中国大陆将成为世界最大的SBC生产国家。截止到2007年底，我国有3家企业生产SBC，总生产能SBS万吨/年。生产能力全部由中国石油化工集团公司所控制，主要生产企业有中石化巴陵石化分公司、中石化北京燕山石化分公司和中石化茂名石化分公司等，装置总生产能力为25.0万吨/年，其中巴陵石油化工公司的生产能力达到12.0万吨/年，是目前我国最大的SBC生产厂家，生产能力约占国内总生产能力的48.0%，其SBC的生产规模、技术水平、产品质量、品种牌号、市场占有率等均处于国内领先地位，可生产30多个牌号，是我国SBC新产品主要研发和生产基地，在生产技术上获得多项专利。SBS主要有四大用途[73]：橡胶制品、沥青改性剂、胶黏剂和树脂改性剂。在橡胶制品方面，适于制造鞋底、玻璃门窗密封胶条、胶板、垫圈、胶管和胶带等。作为树脂改性剂，SBS分别与PP、PE、PS共混物，可明显改善制品的低温性能和抗冲击性能，SBS用于胶粘剂，具有高固体物质含量、快干、耐低温的特点；SBS作为路面沥青改性剂，可明显改进沥青的耐候性和耐负载性能[75,76]。1.3.2SBS的结构特点SBS为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯的三嵌段聚合物，SBS从分子结构上分为两种类型：线型和星型（如Figure1.3）。星型与线型的聚集态基本类似[73]，但星型弹性模量比线型为高。线型结构分子量低，溶解性好，但内聚强度不足；星SBS型结构分子量较高，内聚强度较大，但工艺性较差。SBS的相态研究一直以来是研究者关注的课题[77-81]。SBS的相态与PS和PB含量有关，分散相可呈球状、柱状、层状状态分布于基体相中[73,80]：（Ⅰ）当A分散相含量25%时，分散相A以球体分散于B介质中；（Ⅱ）当A成分进一步增加达到25~40%，上述球状体之间串联成棒状结构；（Ⅲ）当A成分增加到40~60%，棒状体之间就形成平面层结构；（Ⅳ）当B成分为25~40%，B成分被隔离成棒状，分散于A相中；（Ⅴ）当B成分低于25%，B成分棒状被隔离成表面积最小的B球，A成分变成连续相。1.3.3SBS力学行为特性SBS之所以具有橡胶和塑料的特性，是由于聚苯乙烯链段作为硬链段，形成的物理交联结构赋予了SBS良好的力学性能，拉伸强度一般都能达到20～35MPa，这比大多数通过化学作用交联的弹性体的拉伸强度都高。聚丁二烯作为软链段为SBS提供了柔韧性。SBS的力学特性与硫化丁苯橡胶有一定相似：断裂伸长率很大，呈现典型的橡胶材料应力应变SBS曲线。但也有明显差别：SBS在初始阶段出现屈服和细颈阶段，这和聚苯乙烯物理交联区域的存在有关。Holden[82]发现SBS中的聚苯乙烯物理交联区域不仅起到交联作用，而且还起到了类似填充剂一样的填充效应。SBS的力学性能受到聚苯乙烯和聚丁二烯含量的影响。当PS的含量在0%～100%变化时，SBS的断裂伸长率由1000%降至3%，说明随聚苯乙烯含量的增加，物理交联变大，橡胶链段变短，因而SBS越来越失去弹性变形能力。最大抗张强度和硬度随苯乙烯嵌段的变长而有所提高。嵌段方式对共聚物力学性能影响很大。SBS链的两头是以硬链段PS封端，若是以软链段PB封端时称为BSB，此时难以形成约束软段的塑性流动，因此在外力作用下很快断裂。改变合成方法可以形成不同嵌段方式的SBS，例如线型或星型结构，星型嵌段共聚物的粘度比线型大很多，但是断裂强度和断裂伸长率变化不大。热塑性弹性体在拉伸性能上具有明显的历史效应，第一次拉伸时的应力应变曲线与第二次的相差很大：在第一次拉伸时有明显的屈服区，而第二次拉伸时则没有明显的屈服区[83]。这是因为在静态下形成聚苯乙烯嵌段物理交联区时，由于其中某些物理交联区并不牢固所致，因此在第一次拉伸时呈现出一定的抗拉性质，但是在这一过程中某些聚苯乙烯交联区发生散裂作用，致使第二次拉伸时应力显著下降。同SBS样的情形也出现在循环应力作用的条件下：第一次循环的滞后环比第二次大很多，说明在循环拉伸过程中热塑性弹性体内超分子结构也在改变，但循环次数更多时滞后环的大小基本上不再变。相态对SBS的力学性能也会造成影响[84,85]。另一方面，SBS的相态在应力作用下会发生取向、变形和破坏等现象[77,78,86]。由于PB为柔性链段，具有较低的杨氏模量，因此PB相的取向程度高于PS相。在应力作用下，由于层间是通过化学键相连的，因此它们的边界不会很快在应力的作用下发生断裂。由于PB软链段有高的泊松比；且在高应变下，PS层含有很多链端基，PB带动PS相的取向。当达到一定的应变，会形成Chevron结构。进一步增大应变，PS相区会发生断裂无规分散在基体中[78]，1.3.3SBS老化研究SBS分子链中存在不饱和的C=C双键，在加工过程及使用中易因光、热、氧等因素发生老化，研究SBS老化规律及防老化措施具有重要意义。对于SBS的热氧化降解研究[88]，表明在热氧过程中双键的消失和羟基、羧基以及羧酸酯基团的出现。对于SBS的热降解动力学研究，SBS的TG曲线可以看出SBS的热降解过程分两步完成：第一步为聚丁二烯分解，第二步为聚苯乙烯分解。SBS的热降解属随机成核和随后生长过程控制机理SBS[89]，热降解反应的活化能为Ea为303.5KJ/mol，热降解速率常数为k=1.734×1021exp（-3.588×104/T）。通过FTIR研究SBS的热氧老化，PS和PB的热氧老化不同，PS热氧老化过程中变化平缓，PB中出现羧基和酐基。通过DSC研究了SBS的非等温动力学，SBS的热氧降解属于自身催化，包含四个阶段[90]类似于聚丁二烯橡胶：第一阶段为PB中引发阶段，α-H的形成；第二阶段为链生长过程，由歧化和降解两部分组成；第三个阶段为羧酸脱水形成酐；第四阶段为链终止，具有低活化能和高的反应速率。通过添加抗氧剂1076发现α-H的生成受到抑制，使自由基变得稳定，终止了链生长和链的转移。苯乙烯系热塑性弹性体的耐老化性能主要与橡胶链段中的双键含量有关，双键含量少的弹性体的耐老化性能要好于双键含量多的弹性体。苯乙烯系热塑性弹性体环氧化后，随环氧度的增加，弹性体的吸氧体积降低，耐老化性能提高[91]。Singh通过动态接触角、FTIR和SEM研究了SBS光氧老化后的变化并提出了老化机理[92]。利用紫外老化试验箱，对热塑性弹性体SBS进行人工加速老化实验，随着老化时间的延长，SBS表面颜色逐渐变黄，裂纹逐渐变密，有羰基生成，试样的断裂强度、扯断伸长率和撕裂强度先迅速降低，然后趋于稳定；而邵氏硬度随老化时间逐渐增大；其力学性能向硬而脆的方向发展[93]。SBS对人工气候老化波长的敏SBS感程度主要取决于,,,SB,,,S中的丁二烯成分[94]。SBS在人工气候老化过程中丁二烯部分受到光和氧的作用既发生降解又发生交联[95]，交联是通过大游离基重新结合或者双键加成进行的。SBS不耐人工气候老化，主要发生高度交联，凝胶含量为90%[96]，从而导致试样变脆、变硬，拉伸强度迅速下降。SBS人工气候老化与自然老化的相关性研究[97]，得出了人工气候老化与万宁和海拉尔地区的相互关系式。1.3.4SBS改性研究SBS中的聚丁二烯链段存在双键容易被氧化产生交联现象，使得共聚物变硬变脆，因此常常有通过化学改性和共混改性等方法对SBS进行改性。化学改性方法常用的是溶液接枝改性：将SBS溶于溶于溶剂中，通过添加引发剂与其他单体（甲基丙烯酸甲酯MMA、丙烯酸正丁酯BA）发生接枝共聚反应，形成以SBS为主链PBA和PMMA为支链的接枝共聚物。类似的还有本体接枝改性，这些方法因使用大量有毒溶剂会对环境造成污染。还有一类化学改性方法是合成改性法：在SBS共聚物中通过加氢反应、卤化反应、环氧化反应[98]。共混物改性方法相对化学改性方法更为方便有效。SBS与其他高分子材料在熔融状态下进行混合，可以制备出性能SBS热塑性弹性体。PE对SBS的改性材料可提高SBS弹性体的耐磨性、硬度、耐候性和撕裂强度，并使MFR略有提高，而拉伸强度和扯断伸长率仍然保持较高[99,100]。PP更坚硬并且有更高的熔点。它具有密度低、耐腐蚀、耐热性好，但其耐低温断裂性差、耐候性差，低温冲击性能差。Saroop[101]研究了SBS/PP硫化共混物的凝胶含量，以及SBS/PP共混物在不同温度条件下的熔体流动速率，90年代实现了SBS/PP热塑性弹性体工业化生产。PS具有易于成型、收缩率小、吸湿性低、热性能好等优点，且SBS与PS具有良好相容性，很多研究利用PS对SBS进行改性[102-104]。[73]金关泰,热塑性弹性体.化学工业出版社:北京,1983.[74]崔小明.中国石油和化工2009,2:37-39.[75]Lu,X.;Isacsson,U.;Ekblad,J.ConstructionandBuildingMaterials1998,12(8):405-414.[76]Ouyang,C.;Wang,S.;Zhang,Y.;Zhang,Y.PolymerDegradationandStab