焦化装置硫腐蚀危害及对策

焦化装置硫腐蚀危害及对策摘要针对茂名公司因原料含硫量提高，致焦化装置的原料含硫量超过设计值，使设备腐蚀加重的情况，分析焦化装置原料含硫量的影响、危害及焦化装置的硫分布，对装置硫腐蚀机理进行了分析，并提出防止硫腐蚀危害的对策。XXXX延迟焦化装置建于1971年，原设计能力为30×104t/a，设计原料为胜利渣油。经过多年的技术改造，装置由原单炉双塔流程改为双炉四塔流程，处理能力也提高为60×104t/a。随着进口含硫、高含硫原油比例的逐年增加，焦化装置面临的腐蚀环境不断恶化，设备、管道故障增加，腐蚀泄漏造成的各类事故也有上升的趋势，形势十分严峻。因此，解决焦化硫腐蚀问题对装置的影响尤为重要。本文报道了XXXX延迟焦化装置在加工高含硫原料过程中的硫腐蚀危害、硫腐蚀原因分析，以及所采取的减少硫腐蚀的防范措施等。1焦化装置原料含硫量及其危害1.1原料含硫情况XXXX近几年加工高含硫原油数量不断增加，且含硫量不断升高，炼制高（含）硫原油比例超过80%，年处理量超过1×104t。延迟焦化装置是使减压渣油裂解，生成轻质油、中间馏分油和焦炭的一个重要装置。由于该装置是将重质油在管式炉中加热，采用高的流速（炉子注水或注气）及高的热强度（炉出口温度500℃），使油品在加热炉中短时间内达到焦化反应所需的温度，然后迅速离开加热炉，进入焦炭塔，从而使焦化反应不在加热炉中进行，而延迟到焦炭塔中进行，而被称为延迟焦化。XXXX焦化装置的原料以蒸馏减底渣油为主，均为高含硫渣油，2001年含硫情况见表1。表14套蒸馏装置减压馏分硫分布情况质量分数，%装置原料减顶减一减二减三减四减五减底一蒸馏2.04-2.012.482.502.66-3.92二蒸馏1.60-1.451.581.802.22-2.90三蒸馏2.4-2.212.542.552.90-4.55四蒸馏2.41.222.312.572.673.242.764.48焦化装置原料设计含硫为不大于3.5%，由表1可以看出，2001年装置原料平均含硫3.96%，最高含硫达到4.55%。1.2焦化装置硫腐蚀的危害由于加工高含硫原油的数量不断增加，90年代中期以来，装置处在满负荷、高含硫条件下长周期运行，设备管线介质含硫高、流速快，腐蚀加重，尤其是高温硫化物腐蚀更为了严重。又由于焦化装置操作温度较高，一旦泄漏很容易引起着火爆炸事故。1998年6月22日，焦化装置在处理停电事故时，由于泵-4出口后法兰（Dg150）与管线连接焊缝突然断裂，380℃的分馏塔底渣油喷出自燃着火，造成1人死亡，2人受伤，装置停产6天，直接经济损失39.34×104。事故原因为装置原料含硫超过设计值，管线减薄严重。泵-4出口整条管线按设计图纸应为Cr5Mo,而实际上却是碳钢10、20与Cr5Mo混用，碳钢10与20连接处用奥302焊条，由于碳钢10、20不耐高温含硫油的腐蚀，不耐冲刷磨损，在热影响区受焦粉冲刷磨损严重减薄，泵-4出口法兰后大小头原厚度为6mm，管线断裂后对断口处检测，最薄处只有0.6mm。2000年6月16日，炼油厂焦化车间在实施炉-1降量过程中，炉-2分支阀前大小头（Φ219mm×159mm×12mm）处突然爆裂，大量的370℃高温渣油喷出自燃着火，造成1人死亡，直接经济损失1.8×104元。事故原因与“6·22”事故相似。2焦化装置硫腐蚀及原因分析2.1焦化装置硫腐蚀情况延迟焦化过程要将油品两次加热，因此，在焦化装置中高温部位较多，主要腐蚀为典型的高温硫腐蚀，如分馏塔250℃以上的侧线、循环线、从分馏塔经进料泵、加热炉至焦炭塔的高温渣油线及焦炭塔底拿油线等。硫的分布主要集中于重质馏分和气体中，这两部分的硫腐蚀十分严重。2000年焦化装置的汽油线腐蚀速率达1.6mm/a，加热炉到焦炭塔的转油线腐蚀速率达到1.33mm/a，原料进料线的腐蚀速率达到1.55mm/a。2002年焦化装置管线测厚情况表明：①温度越高，腐蚀速率越大；②管内介质流速越大，腐蚀越严重；③弯头、大小头、三通、设备进出口接管等易产生湍流、涡流部位，腐蚀速率高；④直管段腐蚀速率最小；⑤高温下碳钢腐蚀速率较大。近几年来，焦化装置因腐蚀穿孔泄漏的事件频频发生，表2为2001~2002年焦化装置的腐蚀情况。由表2可知，焦化装置泄漏事件的主要原因是高温硫腐蚀、低温硫腐蚀及露点腐蚀等。表22001~2002年设备、管线腐蚀泄漏情况统计装置日期部位原因焦化2001.8.6塔-2一层回流孔板引线高温S及H2S腐蚀焦化2001.8.19容-2浮筒液位计引出管低温下湿H2S腐蚀焦化2001.8.25脱硫容-15压力表引管低温下湿H2S腐蚀焦化2001.10.31塔-1放水线低温下湿H2S腐蚀焦化2001.12.18塔-1/1转油线热偶套高温S及H2S焦化2002.2.15炉-1对流室注水管露点腐蚀焦化2002.4.27容-1放空线弯头低温下湿H2S腐蚀焦化2002.6.20炉-2对流室注水管露点腐蚀焦化2002.2.15炉-1对流室注水管露点腐蚀焦化2002.4.27容-1放空线弯头低温下湿H2S腐蚀焦化2002.6.20炉-2对流室注水管露点腐蚀2.2硫腐蚀原因分析2.2.1高温硫腐蚀高温硫化物的腐蚀是指温度在240℃以上硫、硫化氢和硫醇形成的腐蚀，如延迟焦化装置主分馏塔的下部腐蚀等。在高温条件下，活性硫与金属直接反应，表现为均匀腐蚀，其中以硫化氢的腐蚀性最强.高温硫腐蚀的影响因素主要有温度、硫化氢浓度、介质流速、材质及介质流动状态等。a)温度：由于焦化经过近500℃的高温段，原料中的非活性硫化物经过充分的分解生成硫化氢，硫化氢又分解生成单质硫和硫醇．其活性硫含量剧增，腐蚀性增大，温度越高，腐蚀速率越大。b)硫化氢浓度：硫化氢是所有活性硫化物中腐蚀性最大的，硫化氢浓度越高，腐蚀越严重．c)介质流速：流速越大，金属表面上的硫化亚铁腐蚀产物保护膜越易脱落，腐蚀也就加剧。d)材质：碳钢腐蚀率较大。e)介质流动状态：管线的弯头、大小头、设备的进出口接管、孔板等改变物流形态的部位．容易产生湍流、涡流及紊流，冲刷金属表面．腐蚀率增高。介质长期不流动的盲区，腐蚀速率较高。2.2.2低温硫腐蚀低温硫腐蚀在表面发生反应，反应的结果使原子氢渗透到钢的基体，通过扩散到钢的缺陷处，并析出氢分子，产生很高的应力，从而造成氢鼓泡、氢致开裂、氢脆.3硫腐蚀的防范对策3.1材质升级研究表明：在Fe—Cr合金表面生成的硫化物膜为三层结构：Fe—S、FeCr2S4、铁铬硫化物。由于基体中的高Cr的作用，生成尖晶石硫化物FeCr2S4，形成较致密的膜，可抑制腐蚀的继续进行。因此，在高温部位，尤其在高温含固体颗粒介质的部位采用Cr5Mo钢和含铬13％以上的不锈钢是有效的防腐蚀措施。早期焦化装置未广泛使用含铬钢材，建议在焦化易腐蚀高温段的管线及设备进行材质升级。XXXXX2001年焦化装置材质升级的部位主要有焦炭塔挥发线、高温部位管线、加热炉辐射管、冷换热器管束、循环油泵、拿油泵、蜡油泵、中段回流泵及拿油线等。3.2加强腐蚀监测通过在线腐蚀监测系统取得相关数据，为以后装置大修改造、材质升级提供基础数据。由于高温硫腐蚀为均匀腐蚀，可以通过测厚等检测方法进行监测。近年来对焦化装置实施管道定期测厚制度，并根据检测情况及时调整检测频率，以便对全装置的工艺管道的腐蚀情况进行监控。表3列举了一些检测点的检测情况。表3部分客理检测记录测点部位材质原始壁厚/mm实测壁厚/mm1997年1998年1999年2000年辐射阀组至炉-1南Cr5Mo76.96.36.36.2分馏塔底过滤器20g109.39.04.5更新泵3出口2087.67.06.95.7炉1至四通阀Cr5Mo109.99.69.49.23.3控制流速和流动状态由于在弯头、大小头、三通、设备进出口接管等处易产生湍流、涡流，腐蚀速率高。因此，设备结构及管线布置应合理．避免热应力、液体停滞或局部过热，减少涡流和盲区，减少流向剧变和形成低压区，防止冲蚀。3.4调整工艺，优化操作采用完善的工艺技术，控制原料的硫含量。目前多采用混炼原油的方法，一般采用高硫原油与低硫原油以1：1混合比较合适。严格工艺操作，禁止设备超温超压，尽量减少波动。3.5消除应力对操作温度较高的管线及设备进行焊后消除应力热处理，防止应力腐蚀。