煤化工工业中硫回收的工艺.

煤化工工业中硫回收的工艺技术现状存在问题与对策3.煤化工企业硫回收技术进步采取的对策2.煤化工企业硫回收装置采用的主要工艺技术及特点1.煤化工企业硫回收装置的特点和问题作为一个能源消费大国，随着我国国民经济的快速增长，我国的石油、天然气、煤化工工业也得到高速发展。目前我国已有大大小小100多套硫磺回收及尾气处理装置，主要集中在全国的各个炼油企业。炼油企业的酸性气制硫工艺已经相当成熟，无论是引进技术或国内技术，总硫收率大都可以达到99.8%以上，排放废气中SO2浓度小于960mg/m3，满足《大气污染物综合排放标准》的要求。前言伴随着能源结构的调整，近年来，以煤为原料的煤化工企业迅速增加，煤制甲醇、煤制油、煤制天然气、煤制乙烯……等项目越来越多。煤化工硫回收装置占全国硫回收装置总数不足20%，而山东三维石化工程股份有限公司近3年来承接的硫回收设计项目，煤化工项目占项目总数的40%。煤化工企业硫回收装置与石油化工企业硫回收装置相比，既有共同点，又有特殊性，分析研究各自特点，开拓新思路，与时俱进，开发符合煤化工企业特点的硫回收工艺技术，是一个刻不容缓的新课题。硫回收的意义：环保效益：减少硫化物的排放量社会效益：保护环境，造福于民经济效益：企业新的经济效益增长点煤化工企业硫回收装置的特点和问题1)煤化工硫回收装置的原料酸性气，主要来自气化装置的气体脱硫；气体脱硫主要采用低温甲醇洗工艺；排出的酸性气中H2S浓度较低，在2～30%之间，其余主要是CO2，CO2浓度通常在65～90%左右。炼油企业的原料酸性气H2S浓度通常达到60～90%；相比之下，H2S浓度低、CO2浓度高是煤化工硫回收装置的显著特点。2)炼油企业硫回收装置的原料85～90%来自胺再生，10～15%来自酸性水汽提，组成和来源相对稳定。煤化工硫回收装置的原料酸性气来源较复杂，以低温甲醇洗酸性气为主，同时伴有浓度更低(H2S＜3%)、流量较大(约占总气量的20～30%)的水煤气膨胀气、汽提酸性气、酚回收酸性气等。原料酸性气来源多样性是煤化工硫回收装置需要特殊对待的重要原因。3)与炼油企业相比，煤化工企业的硫回收装置的硫产量较小。煤化工单系列硫回收装置的规模通常根据煤种和甲醇产量确定，煤化工的小型硫回收装置产硫量在9～15t/d之间；中型装置产硫量在24～60t/d之间；目前最大装置产硫量达到160t/d左右。国内炼油企业最大的单套装置产硫量已经达到370t/d；国内天然气脱硫最大的单套装置产硫量已经达到600t/d。装置产硫量较小是煤化工硫回收装置的又一特点。4)原料酸性气H2S浓度越高、有机杂质越低，设备、管道规格越小；反之，设备、管道规格越大。以某煤化工企业单系列硫产量160t/d的装置为例：低温甲醇洗酸性气的H2S浓度约30%(mol)，C2以上烃类含量约6%(mol)，CO2含量约65%(mol)；除低温甲醇洗酸性气外，水煤气膨胀气、汽提酸性气、酚回收酸性气占原料酸性气总流24%(mol)，其中潜硫仅占全装置总硫的3.5%(mol)；工艺过程气流量是同等硫产量的炼油企业硫回收装置的200%以上；设备、管道规格与350t/d的炼油企业硫回收装置相当。硫产量低、设备庞大，导致建设投资高是煤化工企业硫回收装置需要重点关注的问题。5)炼油企业硫回收装置的能耗通常是负值，吨硫能耗在-1000～-4000MJ之间，相当于-24～-95kg(标油)/t(硫磺)。而煤化工企业硫回收装置的能耗通常则是正值，吨硫能耗在1000～5000MJ之间，相当于24～120kg(标油)/t(硫磺)。节能降耗对煤化工企业硫回收装置而言，刻不容缓。6)目前硫回收装置烟气排放执行的是GB16297-1996《大气污染物综合排放标准》：新污染源排放废气的SO2浓度≯960mg/Nm3。新标准正在制定中，处在公示期，预计将在2014年开始实施。新标准规定在氧含量≯3%，无水条件下，硫回收装置排放烟气中SO2浓度≤400mg/Nm3，NOX浓度≤100mg/Nm3。折算至现行标准，SO2浓度需要控制在360mg/Nm3左右。新标准的实施，无疑会对煤化工企业硫回收装置的生存发展带来巨大压力。中石化正在针对极可能出现的更为严峻的环保压力，部署下一步的科研攻关课题，为硫回收装置排放烟气中SO2浓度≤200mg/Nm3甚至≤100mg/Nm3，做技术储备，以便从容应对，抢占未来硫回收技术发展的制高点。煤化工企业能否紧跟形势，不因硫回收装置的落伍拖主业的后腿，影响煤化工蓬勃发展的大势，值得决策者认真面对。硫回收装置采用的主要工艺技术及特点1)选择性氧化法：酸性气和空气预热后同时进入选择性氧化反应器，即Clinsulf内冷式反应器；反应器内设冷却盘管将反应热及时导出；反应器装填两段选择性氧化催化剂，上部为绝热反应段，下部为等温反应段；进入反应器的空气流量是根据在线分析仪测定的H2S浓度与酸性气流量得出O2耗量来进行调节。在Clinsulf内冷式反应器内，约90%的H2S被氧化为元素硫，过程气经过硫冷凝器，元素硫凝为液态硫加以回收，尾气中H2S浓度在1000ppm左右，直接排放或进一步净化处理后排放。选择性氧化法适用于处理低浓度酸性气，酸性气的H2S浓度2～5%，装置硫产量通常在10t/d以下。选择性氧化法工艺过程简单，建设投资低；缺点是尾气排放达不到《大气污染物综合排放标准》的指标。2)两级/三级Claus工艺：酸性气和空气先进入反应炉，按1/3的H2S氧化为SO2控制进入反应炉的空气；在反应炉内，一部分H2S生成元素硫，过程气再经过两级/三级装有Claus催化剂的转化器，在催化剂的作用下，未反应的H2S和SO2进一步进行催化反应生成元素硫；Claus反应生成的元素硫通过硫冷凝器冷凝为液态硫加以回收。两级Claus工艺过程硫转化率在95%左右，三级Claus工艺过程硫转化率可以达到97%左右，尾气中总硫浓度在3000～20000ppm左右，进一步净化处理后排放。两级/三级Claus工艺适用于处理较高浓度酸性气，酸性气的H2S浓度20～40%，酸性气浓度偏低且不含有机杂质时，可以采用分流法或富氧Claus工艺；酸性气含有机杂质(烃类)时，则采用部分燃烧法Claus工艺；该工艺适用于各种不同规模的硫回收装置。两级/三级Claus工艺过程简单，建设投资低；缺点是尾气排放达不到《大气污染物综合排放标准》的指标，必须经过后处理才能排放。3)超级克劳斯(Superclaus)：超级克劳斯前部与普通的两级Claus工艺过程完全一样，区别在于配风略小，使过程气中的H2S在0.8～1.0%之间，SO2浓度在100～200ppm左右；制硫过程气与空气进入最后一个装填选择性氧化催化剂的反应器，在选择性氧化催化剂作用下，H2S被氧化为元素硫，该过程与选择性氧化法相同。超级克劳斯的硫转化率可以达到99%左右，尾气经尾气焚烧炉将残余的硫氧化为SO2后排放，烟气中SO2浓度在1500ppm左右。为了进一步提高总硫收率，超级克劳斯工艺又进一步作了改进，在第二级Claus转化器后再增加一级反应器，装填尾气加氢催化剂，将尾气中的非硫化氢的硫化物还原为H2S，选择性氧化后，装置总硫收率可以达到99.5%左右。超级克劳斯工艺适用于处理较高浓度酸性气，该工艺将根据原料酸性气性质，采用分流法、部分燃烧法或富氧工艺；该工艺适用于各种不同规模的硫回收装置。超级克劳斯工艺过程比较简单，建设投资约为两级/三级Claus工艺的135%；缺点是焚烧后的烟气必须稀释后才能基本达到《大气污染物综合排放标准》规定的排放指标。Claus+Scot工艺流程简图制硫燃烧炉一、二级克劳斯反应加氢反应吸收再生尾气焚烧炉烟囱预洗闪蒸气主酸气空气煤气水分离酸气酚回收酸气S02≤850mg/m3达标排放空气4)尾气处理工艺技术为了达到《大气污染物综合排放标准》(GB16297-1996)规定的排放指标，需要对硫回收的尾气进一步处理，以下是煤化工企业硫回收装置常用的几种尾气处理方法。a)碱洗法：碱洗法通常与规模较小的选择性氧化或两级/三级Claus工艺串联使用。制硫尾气经苛性碱洗涤，将硫化氢和二氧化硫反应为硫化钠和亚硫酸钠，尾气达标排放；废碱液制备水煤浆。该法的优点是工艺过程和操作简单，投资低；缺点是需要消耗苛性碱，增加了生产成本；同时产生的废碱液如果得不到妥善处理，会造成二次污染。b)氨法尾气脱硫：Claus尾气经尾气焚烧炉，将残留的硫化物焚烧为二氧化硫，用氨水洗涤，生成亚硫酸铵，进一步氧化为硫酸铵，脱水、结晶为固体硫肥，作为副产品销售。该法的优点是工艺过程和操作比较简单，投资低；缺点是需要消耗氨水，增加了生产成本。调研结果显示，氨法尾气脱硫的氨逃逸、设备腐蚀和硫酸铵结晶等问题未完全解决，国内尚无成功运行的先例。c)循环流化床锅炉焚烧法：将Claus尾气直接排放至循环流化床锅炉焚烧，与循环流化床锅炉烟气同时脱硫，烟气脱硫后排放。该法不增加投资，简单易行；如果循环流化床锅炉距硫回收装置较远，尾气余压无法克服沿程阻力，则无法实施。煤化工企业硫回收技术进步采取的对策1)浓缩原料酸性气：针对煤化工企业酸性气低浓度、多样性的特点，将原料酸性气浓缩后再制硫，可以解决酸性气浓度低、设备庞大建设投资高的矛盾。如果一套H2S浓度30%的装置，将原料酸性气浓缩至80%后再制硫，过程气流量将减少30%以上，建设投资同比下降22%左右。由于煤化工企业的原料酸性气中含有大量CO2，按现有的加氢还原吸收尾气处理工艺，大量CO2将随同H2S被吸收，溶剂再生大量耗能，经济上没有优势。2)针对煤化工企业原料酸性气浓度低的特点，采用富氧Claus工艺，可以大幅度降低过程气中的N2含量，缩小设备和管道规格，对节能降耗和节省投资有利。3)除低温甲醇洗酸性气外的其他低浓度酸性气，可以根据工艺过程的特点，分别引至相应部位。工艺过程的优化，可以大幅度减少前部设备的流量，有利于节能降耗和减少投资。山东三维石化工程股份有限公司用这种理念设计的装置，已经取得了积极的成果。4)采用加氢还原吸收尾气处理的硫回收装置，通过优化设计，如：提高溶剂浓度、减少吸收塔理论板数、降低吸收溶剂温度、减少循环量等手段，可以达到提高再生酸性气的浓度、减少再生蒸汽的消耗、节省设备投资的目的。5)如果氨法脱硫尾气处理技术取得突破，采用氨法脱硫尾气处理的硫回收装置，与加氢还原吸收法相比，尾气处理部分的投资下降50～70%。在节省建设投资方面，可以收到立竿见影的效果。谢谢大家！