物理化学主要公式及使用条件要点

物理化学主要公式及使用条件第六章相平衡主要公式及其适用条件1．吉布斯相律2PCF式中F为系统的自由度数（即独立变量数）；P为系统中的相数；“2”表示平衡系统只受温度、压力两个因素影响。要强调的是，C称为组分数，其定义为C=S－R－R′，S为系统中含有的化学物质数，称物种数；R为独立的平衡化学反应数；'R为除任一相中1Bx（或1B）。同一种物质在各平衡相中的浓度受化学势相等限制以及R个独立化学反应的标准平衡常数θK对浓度限制之外，其他的浓度（或分压）的独立限制条件数。相律是表示平衡系统中相数、组分数及自由度数间的关系。供助这一关系可以解决：（a）计算一个多组分多平衡系统可以同时共存的最多相数，即F＝0时，P值最大，系统的平衡相数达到最多；（b）计算一个多组分平衡系统自由度数最多为几，即是确定系统状态所需要的独立变量数；（c）分析一个多相平衡系统在特定条件下可能出现的状况。应用相律时必须注意的问题：（a）相律是根据热力学平衡条件推导而得的，故只能处理真实的热力学平衡系统；（b）相律表达式中的“2”是代表温度、压力两个影响因素，若除上述两因素外，还有磁场、电场或重力场对平衡系统有影响时，则增加一个影响因素，“2”的数值上相应要加上“1”。若相平衡时两相压力不等，则2PCF式不能用，而需根据平衡系统中有多少个压力数值改写“2”这一项；（c）要正确应用相律必须正确判断平衡系统的组分数C和相数P。而C值正确与否又取决与R与R‘的正确判断；（d）自由度数F只能取0以上的正值。如果出现F0，则说明系统处于非平衡态。2．杠杆规则杠杆规则在相平衡中是用来计算系统分成平衡两相（或两部分）时，两相（或两部分）的相对量，如图6－1所示，设在温度为T下，系统中共存的两相分别为α相与β相。图6－1说明杠杆规则的示意图图中M，α，β分别表示系统点与两相的相点；BMx，Bx，Bx分别代表整个系统，α相和β相的组成（以B的摩尔分数表示）；n，n与n则分别为系统点，α相和β相的物质的量。由质量衡算可得或αBxβBxBBBB()()aMMnxxnxxBBBB()()MMxxnnxx上式称为杠杆规则，它表示α，β两相之物质的量的相对大小。如式中的组成由摩尔分数Bx，BMx，Bx换成质量分数B，BM，B时，则两相的量相应由物质的量n与n（或m与m）。由于杠杆规则是根据物料守恒而导出的，所以，无论两相平衡与否，皆可用杠杆规则进行计算。注意：若系统由两相构成，则两相组成一定分别处于系统总组成两侧。第七章电化学主要公式及其适用条件1．迁移数及电迁移率电解质溶液导电是依靠电解质溶液中正、负离子的定向运动而导电，即正、负离子分别承担导电的任务。但是，溶液中正、负离子导电的能力是不同的。为此，采用正(负)离子所迁移的电量占通过电解质溶液的总电量的分数来表示正(负)离子之导电能力，并称之为迁移数，用t+(t-)表示。即正离子迁移数uuuQQQtvvv负离子迁移数uuuQQQtvvv上述两式适用于温度及外电场一定而且只含有一种正离子和一种负离子的电解质溶液。式子表明，正(负)离子迁移电量与在同一电场下正、负离子运动速率v与v有关。式中的u+与u-称为电迁移率，它表示在一定溶液中，当电势梯度为1V·m-1时正、负离子的运动速率。若电解质溶液中含有两种以上正(负)离子时，则其中某一种离子B的迁移数tB计算式为BBBBQQtz2．电导、电导率与摩尔电导率衡量溶液中某一电解质的导电能力大小，可用电导G，电导率κ与摩尔电导率mΛ来表述。电导G与导体的横截面As及长度l之间的关系为lAκRGs1式中κ称为电导率，表示单位截面积，单位长度的导体之电导。对于电解质溶液，电导率κ则表示相距单位长度，面积为单位面积的两个平行板电极间充满电解质溶液时之电导，其单位为S·m-1。若溶液中含有B种电解质时，则该溶液的电导率应为B种电解质的电导率之和，即BBκκ(溶液)虽然定义电解质溶液电导率时规定了电极间距离、电极的面积和电解质溶液的体积，但因未规定相同体积电解质溶液中电解质的量，于是，因单位体积中电解质的物质的量不同，而导致电导率不同。为了反映在相同的物质的量条件下，电解质的导电能力，引进了摩尔电导率的概念。电解质溶液的摩尔电导率mΛ定义是该溶液的电导率κ与其摩尔浓度c之比，即cκΛmmΛ表示了在相距为单位长度的两平行电极之间放有物质的量为1mol电解质之溶液的电导。单位为S·m2·mol-1。使用mΛ时须注意：(1)物质的量之基本单元。因为某电解质B的物质的量nB正比于B的基本单元的数目。例如，在250C下，于相距为lm的两平行电极中放人1molBaSO4(基本单元)时，溶液浓度为c，其mΛ(BaSO4，298.15K)=2.870×10-2S·m2·mol-1。若基本单元取(21BaS04)，则上述溶液的浓度变为c'，且c'=2c。于是，mΛ'(21BaS04，298.15K)=21mΛ(BaS04，298.15K)=1.435×10-2S·m2·mol-1；(2)对弱电解质，是指包括解离与未解离部分在内总物质的量为1mol的弱电解质而言的。mΛ是衡量电解质导电能力应用最多的，但它数值的求取却要利用电导率κ，而κ的获得又常需依靠电导G的测定。3.离子独立运动定律与单种离子导电行为摩尔电导率mΛ与电解质的浓度c之间有如下关系:cAΛΛmm此式只适用于强电解质的稀溶液。式中A与mΛ在温度、溶液一定下均为常数。mΛ是c0时的摩尔电导率，故称为无限稀释条件下电解质的摩尔电导率。mΛ是电解质的重要特性数据，因为无限稀释时离子间无静电作用，离子独立运动彼此互不影响，所以，在同一温度、溶剂下，不同电解质的mΛ数值不同是因组成电解质的正、负离子的本性不同。因此，进一步得出,-m,mmΛνΛνΛ式中ν与ν分别为电解质ννAC全部解离时的正、负离子的化学计量数，,mΛ与,mΛ则分别为溶液无限稀时正、负离子的摩尔电导率。此式适用溶剂、温度一定条件下，任一电解质在无限稀时的摩尔电导率的计算。而,mΛ和,mΛ可通过实验测出一种电解质在无限稀时的mΛ与迁移数Bt，再由下式算出：mm,mm,;ΛΛνtΛΛνt利用一弱电解质的mΛ值及一同温同溶剂中某一浓度(稀溶液)的该弱电解质之mΛ，则从下式可计算该弱电解质在该浓度下的解离度:mmΛΛα4．电解质离子的平均活度和平均活度系数强电解质ννAC解离为zCν离子和zAν离子，它们的活度分别为a，a+，a-，三者间关系如下：ννaaa因实验只能测得正、负离子的平均活度a，而a与a，a+，a-的关系为νννaaaaννν;另外0baγb式中：b称为平均质量摩尔浓度，其与正、负离子的质量摩尔浓度b+，b-的关系为νννbbb。式中γ称离子平均活度系数，与正、负离子的活度系数γ，γ的关系为νννγγγ。5.离子强度与德拜—休克尔极限公式离子强度的定义式为2BBB12IbZ。式中bB与ZB分别代表溶液中某离子B的质量摩尔浓度与该离子的电荷数。单位为mol﹒kg-1。I值的大小反映了电解质溶液中离子的电荷所形成静电场强度之强弱。I的定义式用于强电解质溶液。若溶液中有强、弱电解质时，则计算I值时，需将弱电解质解离部分离子计算在内。德拜—休克尔公式：IzzAγlg上式是德拜—休克尔从理论上导出的计算γ的式子，它只适用于强电解质极稀浓度的溶液。A为常数，在250C的水溶液中A=-0.509(kg﹒mol-1)1/2。6.可逆电池对环境作电功过程的mrmrmrΔΔΔH,S,G，oK及Qr的计算在恒T，p，可逆条件下，若系统经历一过程是与环境间有非体积功交换时，则G=Wr当系统(原电池)进行1mol反应进度的电池反应时，与环境交换的电功W’=-zFE，于是rGm=-zFE式中z为1mol反应进度的电池反应所得失的电子之物质的量，单位为mol电子／mol反应，F为1mol电子所带的电量，单位为C·mol-1电子。如能得到恒压下原电池电动势随温度的变化率pET(亦称为电动势的温度系数)，则恒压下反应进度为1mol的电池反应之熵差rSm可由下式求得:rSm=rmΔppGEzFTT再据恒温下，rGm=rHm–TrSm，得rHm=-zFE+zFTpET。此式与rGm一样，适用于恒T，p下反应进度为1mol的电池反应。若电池反应是在温度为T的标准状态下进行时，则于是OOlnKzFE/RT此式用于一定温度下求所指定的原电池反应的标准平衡常数OK。式中OE称为标准电动势。7.原电池电动势E的求法计算原电池电动势的基本方程为能斯特方程。如电池反应aA(aA)+cC(aC)=dD(aD)+fF(aF)则能斯特方程为dfODFacAClnaaRTEEzFaa上式可以写成BOBlnνRTEEazF上式表明，若已知在一定温度下参加电池反应的各物质活度与电池反应的得失电子的物质的量，则E就可求。反之，当知某一原电池的电动势，亦能求出参加电池反应某物质的活度或离子平均活度系数γ。应用能斯特方程首要的是要正确写出电池反应式。在温度为T，标准状态下且氢离子活度aH+为1时的氢电极定作原电池阳极并规定该氢电极标准电极电势为零，并将某电极作为阴极(还原电极)，与标准氢组成一原电池，此电池电动势称为还原电极的电极电势，根据能斯特方程可以写出该电极电势与电极上还原反应的还原态物质活度a(还原态)及氧化态物质活度a(氧化态)的关系OlnRTaEEzFa(还原态)(电极)(电极)(氧化态)利用上式亦能计算任一原电池电动势。其计算方法如下：对任意两电极所构成的原电池，首先利用上式计算出构成该原电池的两电极的还原电极电势，再按下式就能算出其电动势E：E=E(阴)—E(阳)式中E(阴)与E(阳)分别为所求原电池的阴极和阳极之电极电势。若构成原电池的两电极反应的各物质均处在标准状态时，则上式改写为:(阳)(阴)OOOEEE(阴)OE与(阳)OE可从手册中查得。8．极化电极电势与超电势当流过原电池回路电流不趋于零时，电极则产生极化。在某一电流密度下的实际电极电势E与平衡电极电势E(平)之差的绝对值称为超电势，它们间的关系为oomrΔzFEG(阳)=E(阳)E(阳，平)(阴)=E(阴，平)E(阴)上述两式对原电池及电解池均适用。第十章界面现象主要公式及其适用条件1．比表面吉布斯函数、比表面功及表面张力面吉布斯函数为恒T，p及相组成不变条件下，系统由于改变单位表面积而引起系统吉布斯函数的变化量，即)B(,,)/(npTsAG,单位为2Jm。张力γ是指沿着液(或固)体表面并垂直作用在单位长度上的表面收缩力，单位为1Nm。面功γ为在恒温、恒压、相组成恒定条件下，系统可逆增加单位表面积时所获得的可逆非体积功，称比表面功，即s'rd/dAW，单位为2Jm。张力是从力的角度描述系统表面的某强度性质，而比表面功及比表面吉布斯函数则是从能量角度描述系统表面同一性质。三者虽为不同的物理量，但它们的数值及量纲相同，只是表面张力的单位为力的单位与后两者不同。2．拉普拉斯方程与毛细现象(1)曲液面下的液体或气体均受到一个附加压力p的作用，该p的大小可由拉普拉斯方程计算，该方程为rp/2式中：p为弯曲液面内外的压力差；γ为表面张力；r为弯曲液面的曲率半径。注意：①计算p时，无论凸液面或凹液面，曲率半径r一律取正数，并规定弯曲液面的凹面一侧压力为内p，凸面一侧压力为外p，p一定是内p减外p，即外内－ppp②附加压力的方向总指向曲率半径