环境分析化学教案第5章

1环境分析化学教案第五章元素的化学形态分析课程名称：环境分析化学授课专业：环境科学与工程本节内容：授课班级：海洋学院级班授课时间：教学目的。重点难点授课内容第一节概述一、化学形态概念化学形态(chemicalspeciation)：指某一元素在环境中实际存在的离子或分子形式。包括价态、化合态、结合态和结构态4个方面，有可能分别表现出不同的生物毒性的环境行为。是化学形式和物理分散态的统称。元素的化学形态分析,就是测定样品中某一元素单个的物化形式，即指元素的各种存在形式,包括游离态、共价结合态、配合配位态、超分子结合态等定性和定量的分析。分级分析（Fractionation）：指根据其物理性质（如颗粒大小、溶解度）或化学性质（如键和、反应活性）进行分级的过程。该法常用在土壤和沉积物的物理形态分析中，也用于水和大气颗粒物的物理形态分析中。在土壤和沉积物中元素可以：（1）存在于颗粒物表面的离子交换位；（2）吸附在颗粒物表面；（3）以沉淀物形式存在；（4）以共沉淀形式存在，特别是与无定形铁和锰氧化物的形式存在；（5）与有机分子形成配合物；（6）形成被包裹态；（7）进入矿物的晶格。2授课内容分级分析（提取或萃取）（物理形态分析）的代表性实验操作定义或方法：Tessier法（Tessieretal.，Anal.Chem.1979,51：844）按照该方法，沉积物或土壤中金属元素的形态分析可以分为：①可交换态；②碳酸盐结合态；③铁-锰氧化物结合态；④有机物结合态；⑤残渣态。BCR法（QuevauvillerPhetal.，Intern.JEnviron.Anal.Chem.,1993,51：231）即1992年欧共体（现欧盟）标准物质局（EuropeanCommunityBureauofReference，BCR）组织35个欧洲实验室致力于土壤和沉积物中金属元素的物理形态分析方法的研究。他们提出了三步提取法（BCR法），及：①水溶态、交换态及碳酸盐结合态；②铁锰氧化物结合态；③有机物及硫化物结合态。土壤、沉积物及大气和水中的颗粒物用分级萃取分离以后，再进行不同级分中痕量元素的分析。从不同的化学过程与生化过程的角度考虑，这种形态分析是极其重要的。①可交换态：土壤或沉积物中的主体物质，如黏土矿物、铁锰氢氧化物及腐殖质等对痕量金属元素产生吸附，而这种吸附会随着土壤及沉积物中水环境变化，其中中离子的构成和强度等而改变，即产生新的脱附-吸附现象。②碳酸盐结合态：有关研究显示，土壤和沉积物中痕量金属元素的浓度与其中的碳酸盐密切相关，且这一部分易受pH的影响。③铁-锰氧化物结合态：众所周知，作为黏结物，铁及锰的氧化物存在于颗粒物之间，或成为颗粒物的膜，这些氧化物是痕量金属元素非常好的清除剂，且在缺氧条件下（低的氧化还原电位）热不稳定。④有机物结合态：痕量金属可能被吸附或键合到生物体、生物体的碎屑、或有机物在矿物颗粒的膜上，以及是天然有机物（腐殖酸和富里酸）的络合性和胶溶性，还有某些生物体对特定痕量金属元素的富集现象。在氧化或某些条件下，这些生物体（有机物）会降解，导致金属元素的释放。3授课内容⑤残渣态：除去以上四部分，样品中的剩余固体部分主要为矿物或次生矿物，金属元素存在于它们的晶格结构中，这些金属元素在天然环境条件下是不会自动释放出来的。Tessier分级萃取方法（1g土壤）步骤元素分级试剂体积（ml）温度（℃）萃取时间1可交换态1mol/LCH3COONa（pH8.2）8室温搅拌1h2碳酸盐态1mol/LCH3COONa，用醋酸调pH=5.08室温搅拌，到完全萃取3Fe-Mn氧化物结合态0.04mol/LNH2OH·HCl（25%的HOAc（V/V）中）2096±3搅拌，至预计自由态氧化铁完全溶解）4有机物结合态30%H2O2（0.02mol/LHNO3调pH2）30%H2O2（0.02mol/LHNO3调pH2）3.2mol/LNH4OAc（20%HNO3（V/V））（最后稀释至20ml）53+3585±285±2室温搅拌2h间歇搅拌3h连续搅拌30min4授课内容BCR分级萃取方法（1g土壤）步骤元素分级试剂体积（ml）温度（℃）萃取时间1水溶态、可交换态、碳酸盐结合态0.11mol/LCH3COOH4022±5振荡16h（过夜）2Fe-Mn氧化物结合态0.1mol/LNH2OH·HCl用硝酸酸化（pH2）4022±5振荡16h（过夜）3有机物和硫化物结合态8.8mol/LH2O28.8mol/LH2O21mol/LNH4OAc（pH2）10105022±585±285±5消解1h（偶尔振荡）消解1h消解1h振荡16h（过夜）剩余残渣态可用金属元素总量测定时的样品消解过程进行，如HF/HClO4消解法等。5授课内容元素的形态分析在环境和生物分析中特别重要，因为元素在环境中的迁移、转化规律及最终归宿，元素的毒性、有益作用及其在生物体内的代谢行为在相当大的程度上取决于该元素存在的化学形态，也在一定程度上与相关形态物质的溶解性和挥发性有关。元素存在的形态不同，物理、化学性质与生物活性不同。如：Cr(III)是维持生物体内葡萄糖平衡以及脂肪蛋白质代谢的必需的元素之一；而Cr(VI)是水体中的重要污染物，有包括致癌作用在内的多种毒性。砷不同形态毒性大小的顺序：砷化氢（H3As）亚砷酸（H3AsO3)三氧化二砷(As2O3)砷酸盐(Na3AsO4)砷酸(H3AsO4)砷(As)。水中铜的毒性形态有Cu2+、CuOH(aq)+，Cu(OH)2(aq)，而CuHCO3、CuEDTA等则是无毒的。二、形态分析的意义及重要性1.在污染物迁移转化规律研究中具有的意义及重要性污染物在环境中的迁移转化规律，不取决于污染物的总浓度，而是取决于它们化学形态的本性。如：在森林土壤中，Pb2+很少由于降水作用被淋溶迁移，而Pb4+则容易流失。另外，土壤中As3+比As5+易溶4～10倍。阐明化学污染物进入环境中的方式，迁移、转化过程的本质；阐明化学污染物在水、气和土壤循环中的地球化学行为，为环境污染的综合防治提供重要的科学依础。2.在环境毒理学、环境医学及生命科学研究中所具有的意义及重要性（1）不同化学形态的重金属，其毒理特性的一般规律①重金属以自然态转变为非自然态时，毒性增加。②离子态的毒性常大于配合态。③金属有机态的毒性大于金属无机态。④价态不同，毒性不同。⑤金属羰基化合物常常剧毒。（2）不同的化学形态，对生物体的可利用性也不同研究元素的形态较之研究实际总浓度更为重要。6授课内容3、元素的毒性与生物可给（可利用）性一般而言，可以把自然界存在的元素分为三种类型：A、有益的，如：Na、K、Mg、Ca、Mo、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、B、Se、I等；B、有毒的，如：Pb、Hg、Cd、As、Sb、Al、Be等；C、有待确认的，如：V、Ni、稀土等。有益元素通常是指那些维持有机体生长或新陈代谢过程不可缺少的元素，或称为生命重要元素。对生命重要元素的确定应遵循以下准则：（1）该元素以确定的形式存在于健康的生命体之中；（2）它在不同的生物体中的浓度大体上保持恒定，而不管生物物种的变化与否；（3）它的摄入应有利于预防生物体内变异情况的发生；（4）它的缺乏将会引起生物体内某些重要生物化学变化的发生；（5）当该元素的缺乏得到补偿时，上述生物化学变化又可得到一定的抑制或预防。应该指出，对任何一个有益元素而言，都存在其相应的剂量响应“正态分布图”。7授课内容对生物体有害，并确定为有毒元素的依据是：（1）堵塞或切断生物分子中有益生物功能团；（2）取代或置换生物分子中不可缺乏的金属元素；（3）修饰生物分子中的活性骨架。★砷砷（As）是一种有毒元素，其毒性大小强烈依赖于其在试样中存在的化学形态。人们之所以对砷形态给予特别的关注，是因为它在生物体中有着十分丰富的化学形态，而且，砷形态对生态环境的关系也十分密切。在自然环境（水、大气、土壤、沉积物）中，砷主要以无机砷（砷酸和亚砷酸）的形式存在，而在有机体中，由于生物甲基化过程，在生物体内产生了许多毒性较低或无毒的砷形态。主要有MMA（单甲基胂酸）、DMA（二甲基胂酸）及砷的氨基酸衍生物，如AsB（甜菜碱砷）、AsC（胆碱砷），特别是后两个作为新陈代谢过程的产物，存在于生物（特别是海产品）的组织中，现已确认它们是无毒的物质。亚砷酸盐[As(Ⅲ)]的高毒性与其对一些生物酶中的硫代基的高亲和性有关，这一结果导致酶失去生物活性和堵塞生化过程，而砷酸盐[As(Ⅴ)]的毒性比亚砷酸盐要小，但两者都被认为是致癌物质。砷中毒可诱发肺癌、膀胱癌和皮肤癌。通过生物体内的甲基化过程，可以降低无机砷的毒性，这是因为甲基化过程的产物是中等毒性或无毒性的有机络合物。在天然水（河水、海水）中，最常见的砷形态是As(Ⅲ)和As(Ⅴ)。存在于水体中的无机砷可以部分转化为有机砷，但其含量很低。在氧、水和硫氧细菌存在的条件下，一些富砷的矿石也可以将无机砷释放到环境中，成为土壤和水系的污染来源之一，被污染水中As的含量可达570μg/L。可见，砷对自然环境的污染，主要来自矿石的溶解，农药的使用及工业废料的排放，而有机砷的存在，则与无机砷的生物过程有关。★硒现已确认，硒（Se）是一个重要的有益元素。自20世纪70年代以来，人类对硒的认识发生了很大的改变，从一个有毒元素转变为生物体必需的有益元素。8授课内容在人体中硒的正常含量在0.05-0.1mg/kg，当超过5-15mg/kg时，则表现出有毒作用。研究表明，在人体血浆中至少有三种含硒的蛋白存在，已确认，它是细胞中清除过氧化氢和酯类过氧化酶所不可缺少的，而且，硒的存在可以预防因有毒元素（如Hg、As）引起的毒害作用，因为它可以形成SeHg类毒性更小的化合物。在天然水体中，SeO32-和SeO42-是存在的两种主要无机形态，而在生物试样中，则是已无机硒和有机硒同时存在。研究表明，生物体过多地摄入硒，或存在硒的缺乏，同样都将影响人类在内的生物体的生长，而且，有一个范围相当窄的Se摄入量的安全区，其浓度变化仅有一个数量级的差别。此外，研究还证实，足够的、必需的Se存在有助于降低人类心脏病和癌症的发病率，而硒的缺乏则可能诱发多种疾病（如高血压、心脏病、关节炎、衰老症、白内障、皮肤病等），克山病就是与硒缺乏有关的一种地方性疾病。总之，硒是人体不可缺少的重要元素，它主要通过硒蛋白发挥其生物效应，尽管目前对硒的作用机理仍然不十分清楚，但硒的存在与增强人体的抗氧化功能密切。一般而言，无机硒不易被人体吸收，而有机硒则不同，它以硒蛋氨酸等形式存在于蛋白质中，是硒营养素中的主要有效活性成分之一。硒在人体中的代谢过程包括：首先将硒酸盐还原为亚硒酸盐，然后把这种硒化合物转化为硒蛋白，最后硒通过甲基化以代谢物的形式从人体中排出。硒的硫蛋白被认为是一种毒性比无机硒要低，且易被人体吸收的化学形态，这一性质表明，它具有更高的生物活性，成为人体补硒的营养物质。在正常人的血清中，硒的含量范围在20-80μg/L之间。★汞汞（Hg）及其化合物都是高毒性的，是一种常见的典型污染元素。在天然条件下，汞可能以以下形式存在：单质汞（Hg）、无机汞（Hg2+）、单甲基汞（MeHg+）、二甲基汞（Me2Hg）及其它有机汞化合物。在所有汞的形态中，单甲基汞是最具毒性的形态。有机汞（特别是甲基汞）比无机汞的毒性强，这与有机汞化合物的高亲脂性，从而使汞通过细胞膜的迁移能力增强有关。9授课内容甲基汞还可能破坏脑细胞，引起神经系统紊乱，而且，它可容易地通过胎盘并作用于胎儿。由此可见，甲基汞被人们视为最危险的化学物质之一。在水环境中，无机汞通过微生物的作用转化为甲基汞，这一过程称为甲基化过程。在水体的鱼类中，也会发生甲基汞的转化与积累，并通过食物链加以放大。因此，鱼组织中无机汞和甲基汞含量的测定结果将提供涉及水环境污染状况的有用信息。汞在工业上有广泛用途，因而可以通过各种途径进入环境，造成对人类生存环境的污染。这些来源包括岩石的风化与沉积、金矿开采、仪器制造、造纸、涂料、军火弹药及杀菌