现代仪器分析-光谱导论-2011.

第2章光谱分析导论主要内容介绍：2.1光与光谱2.2光谱分析与光学分析2.3光与物质作用的微观过程2.4物质光谱的测定及其解析2.1光与光谱一、光（电磁辐射）的基本性质即：光的波动性与粒子性二、电磁波谱划分及光谱2.1光与光谱一、光（电磁辐射）的基本性质光是一种电磁波，是振动的电场和磁场强度在空间的传播。具有波、粒二重性，按波动观点：c=λν=ν/σσ=1/λ波动观点描述光主要的四类参数：①描述电磁波振动重复性特征的波动参数：时间频率、时间周期、空间频率、空间周期（属于光的性质参数）；②描述光的强度：即振幅（属于光的数量参数）；③描述光的传播参数：光传播的方向、速度和相位；④描述有关光偏振性的参数。2.1光与光谱周期性的运动可在两种域中得到表征：时间空间域，电（磁）场强度随时间（空间）域中表征光波的特性；频率域，运动状态按周期性参数（频率、波长、波数等）的分布；2.1光与光谱粒子性观点（光是粒子流）：其性质参数是每个光子的能量（与波动参数频率对应）；其强度参数是光子流的密度，即单位时间、单位面积通过的光子数目（与波动参数的振幅对应）。光的微粒性：E=hν=hc/λ=hcσ=1240/λc：光速；(3×108m/s)λ：波长；ν：频率；σ：波数；E：能量；h：普朗克常数=6.626×10-27erg·s=6.626×10-3410J·s=4.14×10-15ev·s2.1光与光谱二、电磁波谱划分及光谱光谱：光的不同波长成分的强度按波长次序排列分布的记录，其中波长和强度分别用于描述光的性质特征和强度特征。2.1光与光谱二、电磁波谱划分及光谱2.1光与光谱二、电磁波谱划分及光谱2.1光与光谱▲光的选择性吸收与物质颜色的关系（了解）：1．可见光的颜色：在可见光范围内，不同波长的光的颜色是不同的。平常所见的白光（日光、白炽灯光等）是一种复合光，它是由各种颜色的光按一定比例混合而得的。利用棱镜等分光器可将它分解成红、橙、黄、绿、青、蓝、紫等不同颜色的单色光。2．物质的颜色与吸收光的关系：当白光照射到物质上时，如果物质对白光中某种颜色的光产生了选择性的吸收，则物质就会显示出一定的颜色。物质所显示的颜色是吸收光的互补色。∴能复合成白光的两种颜色的光叫互补色光。2.1光与光谱完全吸收完全透过吸收黄色光光谱示意表观现象示意复合光/nm颜色互补光400-450紫黄绿450-480蓝黄480-490绿蓝橙490-500蓝绿红500-560绿红紫560-580黄绿紫580-610黄蓝610-650橙绿蓝650-760红蓝绿2.2光谱分析与光学分析光学分析方法：待测物受到某种能量作用后，产生光信号（或引起光信号变化），或待测物受到光作用后，产生其他某种分析信号的分析方法。分为光谱分析和非光谱分析样品光谱中的波长特征和强度特征进行定性、定量分析；根据光的其他性质的变化。(1)吸收物质选择性吸收特定频率的辐射能，并从低能级跃迁到高能级；(2)发射将吸收的能量以光的形式释放出；(3)散射光束通过不均匀媒质时，部分光束方向改变；(4)折射折射是光在两种介质中的传播速度不同；(5)反射光射到两种介质交界面上，有一部分光返回原介质(6)干涉干涉现象；(7)衍射光绕过物体而弯曲地向他后面传播的现象；(8)偏振只在一个固定电场振动方向光称为线偏振光，振动方向随时间频率而转动的光为圆或椭圆偏振光（普通的自然光包括不同方向的电场振动方向）。相互作用方式：发射、吸收、折射、散射、反射、干涉、衍射等光学分析法光谱分析法非光谱分析法原子光谱分析法分子光谱分析法原子吸收光谱原子发射光谱原子荧光光谱X射线荧光光谱折射法圆二色性法X射线衍射法干涉法旋光法紫外光谱法红外光谱法分子荧光光谱法分子磷光光谱法核磁共振波谱法光谱分析法吸收光谱法发射光谱法原子光谱法分子光谱法原子发射原子吸收原子荧光X射线荧光原子吸收紫外可见红外可见核磁共振紫外可见红外可见分子荧光分子磷光核磁共振化学发光原子发射原子荧光分子荧光分子磷光X射线荧光化学发光受到光作用的微观粒子不同光和物质相互作用的方式不同2.2光谱分析与光学分析光谱仪器：2.3光与物质作用的微观过程一、光与物质作用的经典解释二、光与物质作用的量子解释三、物质发光的量子解释2.3光与物质作用的微观过程光谱分析时分析信息负载到分析光的过程，也就是光和物质相互作用的过程。换句话说，光谱分析是通过物质和光的相互作用，使物质的结构和组成的信息负载到分析光上。了解这个过程是研究物质光谱特征与其结构组成的关系的基础。待测物分析光检测信号光谱图结构组成2.3光与物质作用的微观过程一、光与物质作用的经典解释分子的六种层次运动分子的平动核外电子轨道运动分子中原子间的相对位移振动分子转动外磁场中电子的自旋进动外磁场中原子核的自旋进动这些分子内部的运动都可以作为某种振动，并以振动的频率与振幅表示它们的特征。分析光如何负载性质特征：分子不同层次、不同形式的运动都可以看成是具有不同特征频率与振幅的电振动。根据经典的电磁共振的原理，这些振动会与相同频率的电磁波发生相互作用——即分子能吸收或发射与本身固有频率相同的光，此种物质吸收或发射的光就是光谱分析中的分析光。分析光如何负载数量特征：作用光与物质相互作用时，由于电磁共振吸收。作用光的能量传递给了与其发生电磁共振的分子中的某种振动，导致作用光的强度降低（吸光度），而分子中对应振动的振幅增加。2.3光与物质作用的微观过程二、光与物质作用的量子解释分子的能级结构：按量子论的表述不同层次的分子运动都是量子化的，只能取一定量子条件所允许的某些状态。对应每一种状态都有一定的能量值，称为一个能级。分子内部各种运动的层次性决定了能级结构的层次性。不同分子能级结构的特征主要是能级的能量间距。分子中的能量E=Ee+Ev+Er+En+Et+Ei分子的平移能：Et基团间的内旋能：Ei分子中原子的核能：En分子核外电子能级的能量值：Ee△Ee≈１～２０ev分子振动能级的能量值：Ev△Ev≈0.05～1ev分子转动能级的能量值：Er△Er＜0.05ev在一般化学反应中，En不变；Et、Ei较小；E=Ee+Ev+Er分子产生跃迁所吸收能量的辐射频率：ν=ΔEe/h+ΔEv/h+ΔEr/h分析光如何负载性质特征：分子某一层次的运动状态从一个能级跃迁到另一个能级，总是伴随吸收或发射对应谱区的一个光子。这个光子的能量等于分子跃迁前某能级能量值E1与跃迁后另一能级能量值E2的差值。E（光子）＝E2﹣E1﹦△EE2＞E1吸收光谱分析E2＜E1发射光谱分析分析光如何负载数量特征（吸收光谱）：作用光与物质相互作用时，由于待测分子中处于某低能级的分子对作用光的光子吸收，光子的能量传递给了吸光的分子，导致作用光的光子流密度下降，即光强度降低（吸光度），而分子吸收了光子的能量后从低能级向高能级跃迁。吸光度浓度（跃迁几率）光程摩尔吸光系数2.3光与物质作用的微观过程三、物质发光的量子解释物质激发的方式：①电致发光，电场引起的碰撞激发，是指被电场加速的带电粒子碰撞而受到激发，从而发射出电磁辐射；②光致发光，电磁辐射吸收激发，是指吸收电磁辐射引起的激发，从而发射出电磁辐射；③化学发光，由于化学反应而产生电磁辐射；④热发光，物体加热到一定温度也会发射出电磁辐射。X﹢hvX﹡吸收返回低能态的形式：①X﹡X﹢热能②X﹡X﹢hv③X﹡X﹢hvˊ﹢热能磷光发射无辐射退激发共振发射荧光发射④X﹡X﹢hvˊ﹢热能⑤拉曼（raman）散射：光子与分子间碰撞2.4物质光谱的测定及其解析一、光谱的基本类型二、光谱仪三、光谱数据与图谱解析2.4物质光谱的测定及其解析一、光谱的基本类型理论光谱：理论上说，所有的光谱都是有谱线组成的，每种谱线只占一个波长位置。实际光谱：由于各种原因，每种谱线不可能只占一个波长位置，其谱线宽度发生扩张，变成占有一定波长范围的光谱带。原因：仪器条件（狭缝宽度）和测量条件能量离散气态原子光谱为线状光谱，气态分子光谱为带状光谱；固液态分子光谱为波长连续光谱原子光谱图分子光谱图为什么？2.4物质光谱的测定及其解析光谱仪（组成包括激发源、分光系统、样品室、检测器、显示器）的分类①色散型光谱仪②傅里叶变换光谱仪（红外、核磁共振）三个基本过程:（1）能源提供能量（产生作用能量）；（2）能量与被测物之间的相互作用；（3）产生分析信号。待测物分析光检测信号光谱图、数据确定结构和组成作用能量负载检测器转换显示器表达专业人员解析基本特点：（1）所有光谱仪器均包含三个基本过程；（2）选择性测量，不涉及混合物分离（不同于色谱分析）；（3）涉及大量光学元器件。二、光谱仪不同色散型光谱仪：2.4物质光谱的测定及其解析三、光谱数据与图谱解析★光吸收定律朗伯—比耳定律（一）基本模型：当强度为I0的一定波长的单色入射光束通过装有均匀待测物的溶液介质时，该光束将被部分吸收Ia，部分反射Ir，余下的则通过待测物的溶液It，即有：I0=Ia+It+Ir如果吸收介质是溶液（测定中一般是溶液），式中反射光强度主要与器皿的性质及溶液的性质有关，在相同的测定条件下，这些因素是固定不变的，并且反射光强度一般很小。所以可忽略不记，这样：Io=Ia+It（二）比例常数K的两种表示方法：吸收定律的数学表达式中的比例常数叫“吸收系数”，它的大小可表示出吸光物质对某波长光的吸收本领（即吸收程度）。它与吸光物质的性质、入射光的波长及温度等因素有关。另外，K的值随着b和c的单位不同而不同。下面就介绍K的两种不同的表示方法1．吸光系数：当溶液浓度c的单位为g/L,溶液液层厚度b的单位为cm时，K叫“吸光系数”，用a表示，其单位为L/g·cm，此时A=abc由式可知：a=A/bc，它表示的是当c=1g/L、b=1cm时溶液的吸光度。•2．摩尔吸光系数：•当溶液浓度c的单位为mol/L，液层厚度b的单位为cm时，K叫“摩尔吸光系数”，用ελ表示，其单位为L/mol·cm，此时：A=ελbc•由此式可知：ελ=A/bc，它表示的是当c=1mol/L，b=1cm时，物质对波长为λ的光的吸光度。对于K的这两种表示方法，它们之间的关系为：ελ=aM•M为吸光物质的分子量。•例题：已知某化合物的相对分子量为251，将此化合物用已醇作溶剂配成浓度为0.150mmol·L-1溶液，在480nm处用2.00cm吸收池测得透光率为39.8%，求该化合物在上述条件下的摩尔吸光系数和吸光系数。•解：已知溶剂浓度c=0.150mmol.L-1，b=2.00cm,T=0.398,由Lambert-Beer定律得：ε（480nm）=A/cb=-lg0.398/0.150×10-3×2.00=1.33×103(L·mol-1·cm-1)由ε=aM,得:a=ε/M=ε/251=5.30(L·g-1·cm-1)•ελ和a的大小都可以反映出吸光物质对波长为λ的单色光的吸收能力。•更常用的是用ελ来表示吸光物质对波长为λ的光的吸收能力。摩尔吸光系数越大，表示物质对波长为λ的光的吸收能力越强，同时在分光光度法中测定的灵敏度也越大。•吸收定律的应用特点：1．吸收定律能够用于彼此不相互作用的多组分溶液。它们的吸光度具有加合性，且对每一组分分别适用，即：•A总=A1+A2+A3…+An=ε1bc1+ε2bc2+ε3bc3…+εnbcn•2．吸收定律对光谱区（紫外光、可见光、红外光）都适用•（三）吸收定律成立的条件：•1．分析光为平行单色光；•2．溶液为稀溶液；•3．透过率只和待测物分子的吸光有关，分析过程中除了组分吸光过程外，没有其他发光、散射和折射的变化；•4．测定过程中分析信号在仪器中的传送保持线性关系。(四)实际溶液对吸收定律的偏离及原因：•偏离：被测物质浓度与吸光度不成线性关系的现象，如下图：AC•假设混合光是双波长：•设由强度为I0、1和I0、2的1和2两种波长组成的入射光，通过溶液后的强度分别为I1和I2。将Beer定律应用于该两个波长：10,11110,11lgbcIAbcIIeI或20,22220,22lgbcIAbcIIeI或在1