现代仪器分析第六章

第六章热分析6.1概述6.11热分析及其应用1.热分析热分析是在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度之间对应关系的一类技术。程序控制温度：一般指线性升温或线性降温，同时也包括恒温、循环或非线性升温、降温。物质：指试样本身及其由试样产生的反应产物和中间产物。物理性质：主要包括质量、温度、能量、尺寸、力学、声、光、热、电等。根据国际热分析协会(ICTA)的归纳和分类，目前热分析方法共分为九类十七种（见表），其中以热重分析、差热分析、差示扫描量热分析和热机械分析应用最为广泛。2.热分析的主要优点①.可在宽广的温度范围内对样品进行研究；②.可使用各种温度程序（不同的升降温速率）；③.对样品的物理状态无特殊要求；④.所需样品量可以很少（0.1g～10mg）；⑤.仪器灵敏度高(质量变化的精确度达10-5)；⑥.可与其他技术联用；⑦.可获取多种信息3.热分析的应用热分析主要用于研究在加热过程中，物质的物理性质（如晶型转变、熔融、升华、吸附等）和化学性质（脱水、分解、氧化、还原等）随温度的变化。热分析不仅可以用于物质的物相分析，而且可以提供相关热力学参数和有参考价值的动力学数据，因此在岩矿鉴定、材料的制备与性能研究、化工合成以及物质的热力学、动力学理论研究等领域有着广泛的用途。6.12热分析的起源及发展1.国外1887年，法国学者HLeChatelier首先用热电偶测温的方法研究粘土矿物在升温过程中的热性质变化。1899年，英国学者WCRoberts-Austen改进了LeChatelier的装置，首先采用示差热电偶测量试样和参比物（热中性体）之间的温度差来研究钢铁等金属材料，这就是目前广泛使用的差热分析（DTA）技术的原始模型。1915年，日本东北大学的本多光太郎设计了一架热天平，开创了热重分析(TG)技术。1949年，美国首先制成了商品化的全自动电子管式差热分析仪，但其体积大，试样用量多。1960年代，美国杜邦公司制成Dupont900DTA，只需几毫克试样，从而使差热分析进入定量化、微型化时代。1964年，美国学者Watson在DTA技术的基础上发明了示差扫描量热法(DSC)，并由Perkin-Elmer公司率先研制了DSC-1型示差扫描量热仪。1970年代，热分析在自动化、微型化方面更为完善，并研制出了各种类型的热分析仪。1970～1980年代初，热分析的技术不断完善、内容不断扩充，应用领域日趋广阔，并且热分析在理论上、数据分析和实验方法上也有了突破性进展。2.国内1952年，中国科学院地质研究所设计制造了我国第一台差热分析仪，并得到了实际应用。1960年代初，北京光学仪器厂制造了我国第一台商品化热天平。1976年，上海天平仪器厂制造了我国第一台差示扫描量热仪。目前，我国已能生产多种系列和不同型号的热分析仪，基本上可以满足国内对热分析的各项要求。6.12物质在加热过程中的热效应物质在加热过程中往往会产生诸如吸（放）热、失（增）重以及体积的膨胀（或收缩）等多种热现象。物质在加热过程中产生热效应的原因包括：①.脱水：含水物质在加热过程中，由于水的脱出而产生吸热现象，同时伴有物质质量的减轻（失重）。矿物中的水主要包括：吸附水、层间水、沸石水、结晶水和结构水，前4种水均以水分子的形式存在，而结构水则以羟基的形式存在。不同的水由于与物质的结合牢固程度不同，因而脱水温度差异很大（如下表）。②化合与分解：物质在发生化合或分解反应时，需要放出或吸收大量的热量，并伴有物质量的改变。化合反应，一般出现放热效应；分解反应则表现为吸热效应。反应过程中有气体参与（如氧化）或放出时，物质增重或失重。③同质多像转变：一般表现为吸热效应，如α-石英向β-石英的转变；少数同质多像转表则表现为放热效应。同质多像转变中，由于没有其他物质加入，所以物质的量保持不变，但会出现体积、导热系数等其他物理性质的改变。④相变及重结晶：非晶质转变为结晶质、小晶体变为大晶体均为放热效应；相反，结晶态变为非晶态时则为吸热效应。相变和重结晶中无其他物质加入，物质的量也保持不变；体积、导热系数等其他物理性质会发生一定变化。⑤融化：吸热效应，质量不变但体积等其他物理性质有所变化。⑥氧化与还原：氧化为放热-增重效应，还原为吸热效应。⑦蒸发与升华：为吸热-失重效应。6.2差热分析差热分析（简称DTA）是在程序控制温度下，测量被物质与参比物质之间的温度差与温度关系的一种技术，其结果用差热曲线来表征。差热分析曲线描述了样品与参比物之间的温差(ΔT)随温度(T)或时间(t)的变化关系。6.21差热分析的基本原理根据热电偶的原理，把直径相同、长度相等的2段金属丝A（铂丝），与1段直径与A相同、长度适中的金属丝或合金丝B（铂-铑合金）焊接成如图所示的回路式Pt-PtRh差热电偶。将两焊点分别插入等量的试样和参比物的容器中，放置于电炉的均热带，热电偶的两端与信号放大系统和记录仪相连接，即构成一个简易的差热分析仪（图）。金属中有自由电子，要使之逸出表面，需施加能量V（逸出功）。设有两金属A、B，VaVb,则A，B接触时自由电子由B流向A，使A-，B+，并形成电位差Vab。Vab=Vb-Va。原始A、B中的自由电子数N不同，设NaNb，从A逸出的电子多于B的，形成另一电位差Vab”。Vab”=(KT/e)ln(Na/Nb)K-玻尔茨曼常数；T-温度；e-电子电荷。实际接触时AB的电位差为：Vab=Vab’+Vab”=Vb-Va+(KT/e)ln(Na/Nb)把金属A、B焊成闭合回路，两个接点的温度t1、t2不等，则电路内的电动势为两个接点的电位差之和：Eab=Vab+Vba=K/e(t1-t2)ln(Na/Nb)可见在两种不同的金属之间形成Eab(温差电动势），其值与温差(t1-t2)有关（其它值为常数）。在DTA试验中，把两个接点分别插在样品与参比物之中，它们之间的温度差的变化是由于相转变或反应的吸热或放热效应引起的。差热分析的原理如下图所示:图中两对热电偶反向联结，构成差示热电偶。S为试样，R为参比物。在电表T处测得的为试样温度TS；在电表△T处测得的温度为试样温度TS和参比物温度TR之差△T。将试样和参比物分别放入坩埚，置于炉中以一定速率进行程序升温，以TS、TR表示各自的温度，设试样和参比物的热容量不随温度而变。若以ΔT=TS-TR对t作图，所得DTA曲线如上图所示。随着温度的增加，试样产生了热效应（例如相转变），与参比物间的温差变大，在DTA曲线中表现为峰、谷。显然，温差越大，峰、谷也越大；试样发生变化的次数多，峰、谷的数目也多。各种吸热谷和放热峰的个数、形状和位置与相应的温度可用来定性地鉴定所研究的物质，而其面积与热量的变化有关。放热反应起始点为A，对应温度为Ti；B为峰顶，温度为Tm，主要反应结束于此；但反应全部终止实际上是在C处，温度为Tf。BD为峰高，表示试样与参比物之间最大温差。ABC所包围的面积称为峰面积。在进行差热分析过程中，如果升温时试样没有热效应，则温差电势应为常数，差热曲线为一直线，称为基线。由于两个热电偶的热电势和热容量以及坩埚形态、位置等不可能完全对称，在温度变化时仍有不对称电势产生，此电势随温度升高而变化，造成基线不直，或称基线漂移。一个实际的放热峰6.22DTA的仪器结构差热分析仪主要由加热炉、试样支撑-测量系统、程序温度控制系统、差热放大系统和记录系统等几部分组成。加热炉：分立式和卧式，有中温炉和高温炉。试样支撑-测量系统：包括热电偶、坩埚、支撑杆、均热板。程序温度控制系统：使炉温按给定的程序方式以一定速度变化（升温、降温、恒温、循环）。差热放大系统：用以放大温差电势。由于记录仪量程为毫伏级，而差热分析中温差信号很小，一般只有几微伏到几十微伏，因此差热信号须经放大后再送入记录仪中记录。记录单元：由双笔自动记录仪将测温信号和温差信号同时记录下来。6.23影响差热分析的主要因素1.气氛和压力的选择气氛和压力可以影响样品化学反应和物理变化的平衡温度、峰形，因此必须根据样品的性质选择适当的气氛（氧化或还原）和压力。如易氧化的样品，可以通入N2、Ne等惰性气体进行保护。2.升温速率的影响和选择升温速率不仅影响峰温的位置，而且影响峰面积的大小：升温速率快，吸（放）热峰面积变大，峰变尖锐，使试样分解偏离平衡条件的程度也大，易使基线漂移，并导致相邻两个峰重叠，分辨力下降。升温速率慢，基线漂移小，使体系接近平衡条件，得到宽而浅的峰，也能使相邻两峰更好地分离，因而分辨力高。但测定时间长，需要仪器的灵敏度高。升温速率对高岭土差热曲线的影响随着升温速率增大，吸热峰形变得越来越尖锐、峰高增大、峰顶温度也逐渐增高。MnCO3的差热曲线升温速率过小（10℃/min）时，差热峰变圆、变低，甚至显示不出来。并四苯的差热曲线升温速率较小（10℃/min）时，曲线上有两个明显的吸热峰；但当升温速率过大（80℃/min）时，曲线上则只有一个吸热峰。过快的升温速度会导致分辨率下降，使两峰完全重叠。3.试样用量①试样用量大，易使相邻两峰重叠，降低了分辨力。一般尽可能减少用量，最多大至毫克。②试样量越大，差热峰越宽，越圆滑。其原因是因为加热过程中，从试样表面到中心存在温度梯度，试样越多，梯度越大，峰也就越宽。4.试样粒度试样粒度的影响见右图。一般讲，样品的粒度应在100目～200目左右。颗粒小可以改善导热条件，但太细可能会破坏样品的结晶度。对易分解产生气体的样品，颗粒应大一些。参比物的颗粒、装填情况及紧密程度应与试样一致，以减少基线的漂移。a粒度最大，三个峰重叠；b粒度适中，三个峰可以明显区分；c试样粒度过小，只出现两个峰。5.参比物的选择要获得平稳的基线，要求参比物在加热或冷却过程中不发生任何变化；在整个升温过程中，其比热、导热系数、粒度尽可能与试样一致或相近。常用-Al2O3或煅烧过的氧化镁（MgO）或石英砂作参比物。如果试样与参比物的热性质相差很远，则可用稀释试样的方法解决。常用的稀释剂有SiC、铁粉、Fe2O3、玻璃珠Al2O3等。6.走纸速速及其他在相同的实验条件下，同一试样如走纸速度快，峰的面积大，峰形平坦、圆滑；走纸速率小，峰面积小，峰形尖锐。因此，要根据不同样品选择适当的走纸速度。除上述因素外，还有诸如样品管的材料、大小和形状、热电偶的材质以及热电偶插在试样和参比物中的位置等也会对差热分析结果产生影响。6.24差热分析的应用1.定性分析鉴别物质种类依据：峰温、形状和峰数目方法：将实测样品DTA曲线与各种化合物的标准（或参考）DTA曲线对照。标准卡片：萨特勒(Sadtler)研究室出版的卡片约2000张，麦肯齐(Mackenzie)制作的卡片1662张。标准卡片分为矿物、无机物与有机物三部分。⑴矿物的鉴定①碳酸盐矿物的区别下图分别为方解石、白云石和菱镁矿的差热分析曲线。由图可见，三者在差热峰数目及其峰顶温度等方面存在明显差异。②蒙脱石类型的区别蒙脱石依据层间阳离子类型主要分为Na蒙脱石（层间阳离子为Na并结合1分子水）和Ca蒙脱石（层间阳离子为Ca并结合2分子水）两大类。两类蒙脱石的最大区别在于层间水的脱出，其中Ca蒙脱石的2分子水分两次脱出，差热曲线上表现为复谷。⑵共混聚合物鉴定依据共混物DTA曲线上的特征峰(熔融吸热峰)确定共混物由高压聚乙烯(HPPE)、低压聚乙烯(LPPE)、聚丙烯(PP)、聚次甲氧基(POM)、尼龙6(Nylon6)、尼龙66(Nylon66)和聚四氟乙烯(PTFE)7种聚合物组成。2.定量分析依据：峰面积。因为峰面积反映了物质的热效应（热焓），可用来定量计算参与反应的物质的量或测定热化学参数。3.反应物质的相变温度及热化学参数等的测定①相变温度及相图测定通过不同成分比下反应物质相变温度的测定，可得到反应物质的相图（通过相变温度对成分比作图，如右图）差热分析法测定相图(a)测定的相图(b)DTA曲线差热分析法测定相变起始温度聚苯乙烯的DTA曲线②热化学参数测定差热曲线的峰面积反映的是物质的热效应（热焓），因此可以通过吸（放）热峰的面积测量，并借助于标准