现代分析技术原子发射光谱法

第3章原子发射光谱法AES（atomicemissionspectroscopy）徐红斌、顾宇翔、曹程明等.化妆品中重金属铅砷汞的等离子发射光谱分析方法.香精香料化妆品，2010，(3)：40-42原子或离子受激，发射特征光谱，定性定量分析。3.1概述摄谱分析法分类光电直读法原子荧光分析法火焰光度法以光能为激发源。以火焰为激发源，通常较多地用于钾、钠、钙等碱金属、碱土金属的测定。感光板，映谱仪，测微光度计用光电转换元件将元素特征分析线强度转换为电信号，直接测量。优点（1）多元素同时检测（2）灵敏度高检测限:10~0.1μg/g（或μg/mL），ICPng/mL。（3）选择性好一般无需化学预处理。（4）准确度高相对误差：5％～10％；ICP，1％以下。（5）试样用量少全分析仅需几毫克到几十毫克试样；对特殊样品可进行表面、微区和无损分析。（6）测定范围广可测定70余种元素。局限性（1）仅用于元素总量分析，不能确定物质空间结构和官能团；（2）无法进行元素的价态和形态分析；（3）一般无法检测谱线在远紫外区的非金属元素，如O、S、N。一、原子发射光谱的产生3.2原子发射光谱法的基本原理hchvEEE原子受到外来能量（如光、电、热）作用，最外层电子从基态跃迁到较高能级（激发态），然后电子迅速（10-10~10-8s）从激发态跃迁回基态或能量较低的激发态。各元素只能发射出它的特征光谱。最外层电子跃迁，ΔE较小，波长较长外界能量使核外的内层电子被激发到能量较高的外层电子轨道上，甚至激发出原子之外，处于受激发状态原子的外层电子立即向能级较低的内层电子跃迁，释放出较大能量，则产生X射线发射光谱。一次发射光谱定性分析依据定量分析依据特征谱线是否出现。特征谱线强度。二次荧光光谱由电能或热能激发的原子发射光谱。由光能激发的原子发射光谱。不同层电子跃迁，ΔE较大，波长较短二、原子发射光谱线原子线离子线原子外层电子的能级跃迁所产生的谱线，如Ca（I）422.67nm。离子的外层受激发后所产生的谱线。同一元素的原子光谱与离子光谱有些不同。在一般光谱分析激发源激发下，同一光谱中往往既有原子光谱又有离子光谱。线系原子被激发后，不同激发态能级电子跃迁返回至同一较低能级所产生的谱线。共振（发射）线电子由高能态跃迁回基态时所产生的谱线。主共振（发射）线电子由第一激发态跃迁回基态所产生的共振线。三、谱线强度kTEqpqqpqpqehvggNAI00谱线的强度取决于谱线的激发能、平衡体系的温度、处于基态的粒子数和跃迁概率。每一条谱线都有一个最合适的温度，此温度下谱线强度最大（原子线强度与离子线强度变化）。每种元素的主共振线的激发能最小，主共振线通常是最强的谱线。caI在一定分析条件下，谱线强度与该元素在试样中的浓度成正比。）（浓度较低时即正为生自吸现象，上式应修但在浓度较大时，将发1lglglgbacbIcaIb四、谱线的自吸与自蚀气体放电中，由于光源辐射区域的不均匀性，使得自吸现象不能消除。原子在高温区发射某一波长的辐射，被出在边缘低温状态的同种原子所吸收的现象。自蚀自吸当元素浓度达到一定含量时，由于自吸严重，谱线中心的辐射完全被吸收。自吸对谱线中心处强度影响最大。常用的原子发射光谱仪有摄谱仪、光电直读光谱仪和火焰分光光度计等。3.3原子发射光谱仪一、摄谱仪和光电直读光谱仪由激发源、分光系统和检测系统组成，主要区别在检测系统。二、火焰光度计由火焰激发源、单色器和光电检测器组成。摄谱仪利用感光板记录元素辐射的谱线，进行定性和定量分析。光电直读光谱仪用光敏元件接受分析谱线，将其强度信号转换为电信号，通过读出系统直接读出谱线强度或分析结果。1.激发源为试样蒸发、原子化和激发提供所需的能量，从而产生发射光谱，直接影响谱线的数目和强度。灵敏度高，稳定性和再现性强，谱线背景低，适应范围广。原理优点缺点直流电弧（DCA）直流电压下持续火花放电，产生高温弧焰绝对灵敏度高；辐射光强度大；背景较小；适合痕量分析电弧游移不定；稳定性差；分析结果再现性差低压交流电弧（ACA）采用低压交流电源，依靠引燃装置作激活器，击穿分析间隙点燃电弧并维持电弧持续不灭稳定性高；弧温高，激发能力强，除难激发元素外，可对所有元素定性分析；电源方便，线路简单，定量分析常用稳定性和对难激发的非金属元素的灵敏度不及火花激发源高压火花（spark）采用高压交流电（1万伏以上）依靠电容器和电感不断使分析间隙击穿、放电，产生火花主要为离子光谱，光谱简单；放电稳定性好，适于低熔点、易挥发物质或难激发元素和高含量金属元素的定量分析电极头温度低，蒸发能力低，绝对灵敏度低，不适用于痕量分析电感耦合等离子体（ICP）利用等离子体放电产生高温激发光源灵敏度高，稳定性好，试样消耗少，工作线性范围宽，特适用于液态样品分析；不用电极，样品无污染，Ar气背景干扰少，信噪比高，尤适宜难激发或易氧化元素分析费用高常用激发源比较电感耦合等离子体（ICP）维持等离子体的气体（Ar）温度高达9000~10000K，可使被分析元素激发电离，离子线丰富，使超低含量的无机元素的质谱分析成为可能。ICP-MS已成功应用于无机元素超痕量分析，大多数元素的ICP-MS检出限较ICP-AES低2～3个数量级。高效液相色谱（HPLC）与ICP-MS的联用可用于一些金属的有机态（如有机汞、有机锡）的测定。等离子体有相当电离程度，整体呈中性的能导电气体。2.分光系统将样品中待测元素的激发态原子（或离子）所发射的特征光经分光后，得到按波长顺序排列的光谱。光栅分光系统棱镜分光系统石英棱镜，折射率随光频率变化，适用于紫外和可见光区。光栅，光栅对光的衍射和干涉，适用波长范围宽。色散和分辨能力较棱镜高，色散率近乎常数，谱线按波长均匀排列。3.检测系统将原子的发射光谱记录或检测出，进行定性或定量分析。摄谱检测系统光电检测系统：日本岛津ICPS-7510，光电倍增管阵列检测器以前检测器都是单通道，基本不能进行多元素同时测定。等离子体原子发射光谱仪（ICP-AES）大都采用多出口狭缝-光电倍增管（PMT）测量系统。它具有灵敏度高，动态范围宽的优点，但缺少灵活性。为弥补不足，须同时装备一个单狭缝扫描系统，这样可以得到整段光谱，但需逐点扫描，时间长，信号利用率低。一般光电二极管列阵约有5001000个象元组成，一个象元或几个象元组成一个通道，它将色散后的光信号实现光电转换，代替了光电倍增管，可以在一定波长范围内同时对不同波长的谱线强度测定。能绘制三维色谱图。扫描速度快，10ms可以扫完整个光谱范围（190~600nm）。通过三维色谱图可以观察到其中所有组份（对紫外、可见光有吸收）对波长的响应。绘制三维色谱若使用XY-T记录仪，一般每隔数秒可绘制一条光谱曲线。感光板摄谱、显影、定影，映谱仪放大，与标准谱线比较或通过比长计测定波长，进行定性分析。摄谱检测系统感光板的特性灵敏度分辨能力反衬度所需的曝光量。为产生雾翳黑度0SSλSH1.0H1S00感光板对不同波长单色辐射的灵敏度。感光乳剂未曝光部分经显影后的黑度光谱灵敏度（Sλ）分辨能力乳剂记录精细条纹的能力。以一定分辩率的仪器，在一定放大倍数下观测专门摄制的感光底片上1mm宽度内可以分清距离相等的平行线纹的数目来衡量。感光板的分辨能力与卤化银晶粒的大小有关，卤化银的晶粒小时，其分辨能力强。ilgHlgHγSγ度即乳剂的反衬度或对比的直线斜率为感光板乳剂特性曲线，高。小说明感光乳剂灵敏度的灵敏度，倒数为感光板为感光板的惰延量，其iiHHEtHtEI时间后，曝光量，照射度为上的辐射照强度的光，在感光乳剂反衬度IIlgT1lgS0感光谱片未感光部分的透射强度受光变黑部分透射强度分析用感光板的选择定性分析“紫外Ⅱ型感光板”定量分析“紫外Ⅰ型感光板”感光层卤化银晶粒粗，灵敏度高，反衬度小，分辨能力低，展度宽。感光层卤化银晶粒细，灵敏度低，反衬度大，分辨能力高，展度窄。乳剂特性曲线所在横轴上的投影b。光电检测系统缺点利用光电转换器（如光电倍增管），连接在分光系统的出口狭缝处，将谱线的光信号变为电信号。优点检测受固定的出口狭缝限制，全定性分析比较困难。检测速度快，准确度高；适用波长范围较宽；线性范围宽，特别适用于样品中含量范围差别很大的多种元素同时分析。阵列检测器将光电二极管阵列与扫描驱动电路集成在同一硅片上的多道光谱检测器。优点与光电倍增管相比，测量速度快，可以同时测量多个光信号。可获得二维光学信息，具有特别的价值和发展潜力。仪器结构较简单，常用于碱金属、钙等几种谱线简单的元素的测定。火焰激发源具有比电弧高得多的稳定性和准确性。火焰光度计火焰分光光度计单色器及检测器由滤光片、硒光电池及检流计组成。单色器及检测器由光栅（或棱镜）和光电管（或光电倍增管）组成。一、光谱定性分析3.4光谱定性及定量分析二、光谱半定量分析三、光谱定量分析1.光谱定性分析依据分析线工作条件不同，自吸现象存在，最后线不一定是最强的线。为避免其他谱线的干扰，在定性分析中，一般要根据该元素两条以上谱线来判断一种元素是否存在。最后线灵敏线不断稀释，坚持到最后出现的谱线，即最后线或最灵敏线。用来进行定性或定量分析的特征谱线。具有一定强度、能标记某元素存在的特征谱线。每一种元素的原子光谱中特别灵敏的谱线。2.光谱定性分析方法（1）纯光谱比较法根据光谱图中是否有某元素的特征谱线出现来判断样品中是否含有某种元素。将待测元素的纯物质与样品在相同条件下同时并列摄谱于同一感光板上。（2）铁光谱法（元素光谱法）将待测样品与纯铁同时并列摄谱于同一感光板上。可同时进行多元素定性分析，适用于复杂组分的全定性分析。可根据最后线的强弱，判断样品中的主要成分和微量成分。二、光谱半定量分析如钢材与合金的分类、矿产品位的大致估计等等，特别是分析大批试样时，尤为简单快速。分析任务准确度要求不高时，多采用光谱半定量分析。常采用摄谱法中的比较黑度法。例如：分析矿石中的铅。找出试样中灵敏线283.3nm，与标准系列中的铅的283.3nm线相比较，如果试样中的铅线的黑度介于0.01%~0.001%之间，并接近于0.01%，则可表示为0.01%~0.001%。）（浓度较低时1blgablgclgI1.定量分析的基本原理在一定浓度范围内，lgI与lgc之间呈线性关系。与试样中待测元素的含量有关与实验条件（如蒸发、激发条件、试样组成、取样量等）有关。2.内标法在待测元素的谱线中选一条谱线作为分析线，然后在基体元素或加入固定量的其他元素的谱线中选一条非自吸谱线作为内标线，两条谱线构成定量分析线对。（1）基本原理可消除实验条件对测定结果的影响。bacI分析线iibiicaI内标线ikaa，实验条件相同lgKblgclgR即为常数自吸现象时内标元素浓度恒定，无ibii1，，b，bbbibibiKcccaacaacIIRiiii3.常用定量分析方法（1）三标准法三标准试样法和标准加入法。即工作曲线法。三个或三个以上标准样品。（2）标准加入法即增量法，在几份试样中加入不同浓度的待测元素的标准溶液。适用对象要求测定低含量元素，找不到合适的基体来配制标准样品。①加入的分析元素应与原试样中该分析元素的化合物状态一致或十分相近；②分析线无自吸现象。4.干扰及其消除基体效应样品中具有各自性质的所有成分的集合，不包括添加剂，一般是指其中一个或多个主要组成物质。光谱干扰样品基体试样中所有共存元素对待测元素的干扰效应的总和。使已分辨开的分析信号增强或减弱效应。非光谱干扰谱线重叠干扰。当分析物与干扰成分同时存在时才显现出来。（2）非光谱干扰激发过程中一系列与温度有关的平衡，谱线强度变化。（1）光谱干扰在待测原子的原子发射光谱上形成光谱背景。减轻基体效应干扰的方法（1）添加光谱缓冲剂一些具有适当电离能、适当熔点和沸点、谱线简单的物质（如Ga2O3），可控制等离子区的电子浓度和蒸发、激发温度的恒定，有利于易挥发、易激发元素的分析。同时可抑制复杂谱线的出现，