砷的环境地球化学研究进展

砷的环境地球化学研究进展概述摘要：由于自然原因和人为原因，大量的砷分布在岩石、土壤、大气和水中，进而进入生物体内。近年来，越来越多的砷中毒事件已引起国内外的高度重视。本文对砷的性质、砷在环境介质如岩石矿物、土壤、大气、水体和生物体中的形态分布及砷在环境介质间的迁移转化进行了综述。关键词：环境地球化学砷研究进展迁移转化形态分布AReviewonEnvironmentalGeochemistryStudiesofArsenicAbstract:Arsenic(As)isaubiquitouselementinrock，soil，atmosphere，water，plantsandanimalsasaresultofnaturalgeologicalsourcesandanthropogenicsources，suchasminingandsmelting，pesticideapplication，fossil-fuelburningandotherindustrializationingeneral.Recently，moreandmorereportsaboutarsenicpoisoningoccur，whichattractedasignificantenvironmentalhealthconcern.Thisarticlewillgiveareviewoncharacteristicofarsenic，distribution，speciation，transportandtransformationofarsenicanditscompoundsinenvironmentmedium.Keywords:Environmentalgeochemistry;arsenic;speciation;transformation;review早在四千多年前，我国就将雄黄（As2S2）、雌黄（As2S3）等砷化物用于食用、制药及炼丹。从1250年AlbertusMagnus分离出砷以来，砷广泛应用于医药、农业、畜牧业、电子、工业及冶金业等各个领域。砷在地壳中的丰度为（1.7-1.8）mg/kg，大量分布于岩石、土壤、水和生物体中。环境中的砷主要来源于自然地质作用，除此之外，人为来源如尾矿及采矿废水、金属冶炼、化石燃料燃烧、木材燃烧和含砷化学品（除草剂、杀虫剂、防腐剂和肥料等）等也起到重要作用。砷及砷化物是世界卫生组织(WHO)下属的国际癌症研究所(IARC)、美国环境卫生科学研究院(NIEHS)、美国环保局(USEPA)等诸多权威机构所公认的人类已确定的致癌物。因其对动植物的广泛致毒性，无机砷化物被美国环保局（USEPA）列为第一类优先控制污染物，是国际肿瘤机构（IARC）确认的人类致癌物之一，人体摄入砷可导致皮肤、肺、肝肾、膀胱等器官的病变，乃至诱发癌症。据统计，全球约6-10千万人长期暴露在高砷环境中。因此，对砷的环境地球化学研究具有重要意义。1砷的性质砷的英文名称为Arsenic，化学元素符号As，它的外观为银灰色发亮的块状固体，质硬而脆。熔点为817℃/3650Kpa，沸点为613℃/升华，它不溶于水、碱液、多数有机溶剂，但溶于硝酸、热碱液。砷位于元素周期表中第四周期第V主族，处于金属与非金属过渡的区域，通常情况下可以把砷看作半金属元素。砷在自然界中无处不在，地壳中排列第20位，海水中排列第14位，人体中排列第12位。环境中的砷主要以四种氧化态（-3，0，+3，+5）存在，主要以以无机态的As(Ⅲ)和As(Ⅴ)存在，有机砷包括一甲基砷酸(MMA)、二甲基砷酸(DMA)，在海产品中主要以砷甜菜碱砷(AsB)和砷胆碱(AsC)。但As3一只存在于Eh极低的环境中，呈气态砷化三氢(AsH3)和(CH)3As的形式，在自然界中十分稀少；金属砷在自然界中则更是稀少。不同形态的砷的毒性不同，一般来说，无机砷的毒性高于有机砷的毒性，三价砷的毒性高于五价砷的毒性。砷的毒性大致为AsH3As(Ⅲ)As(Ⅴ)MMADMAAsCAsB。2砷在不同环境介质间中的分布特点据估算，地壳中砷的总量为4.01×1016kg。砷在地壳中广泛存在，平均含量约为1.8mg/kg，在地壳所含元素的丰度中排第54位。整个地球圈内，岩石圈拥有最大的砷储量，约在1013吨的量级，水体和土壤的保有量均在109吨量级，大气中的保有量也在103吨的量级。环境中的砷主要来源于自然地质作用，除此之外，人为来源如尾矿及采矿废水、金属冶炼、化石燃料燃烧、木材燃烧和含砷化学品（除草剂、杀虫剂、防腐剂和肥料等）等也起到重要作用。据统计，人为向大气、水体和土壤中排放的砷总量分别达到28070t/a、28405t/a和125010t/a。根据美国地质勘探局的数据，我国2007年砷产量为30000t，居世界首位，占世界砷生产总量的50.8%。2.1岩石矿物中的砷砷的自然来源有200种以上不同的矿物质形式，约60%是砷酸盐，20%是硫化物和磺酸盐，其余20%包括砷化物、亚砷酸盐、氧化物、硅酸盐及元素砷。由于砷的化学特性与硫元素相似，矿物中的砷主要以硫化物的形态存在。砷的硫化物有60-70种，常见的含砷矿物有:砷黄铁矿（毒砂）(FeAsS)、斜方砷铁矿(FeAs2)、砷镍矿（NiAs2）、砷钴矿（CoAs2）、臭葱石(FeAsO4·2H2O)、硫砷铜矿（Cu3As2S2)、砷黝铜矿(Cu4As12S13)，而雄黄(As4S4)和雌黄(As2S3)长混杂于其他金属矿中。此外，砷还能够取代许多矿物结构中的Si4+、Al3+、Fe3+、Ti4+等存在于许多其他造岩矿物中。砷在上陆壳中的平均含量为2mg/kg，在下陆壳中的平均含量为1.3mg/kg，岩石圈中砷的含量为5mg/kg。砷在火成岩和沉积岩中的平均浓度是2mg/kg，变质岩中砷的含量取决于形成变质岩的火成岩和沉积岩中的砷含量，但其砷含量一般低5mg/kg，而泥页岩砷平均含量约为18mg/kg。粒状陶土沉积物和磷灰岩中砷浓度较高，砷可以富集在某些残留的海生沉积物，如铁矿和锰矿结核中，其含量可高达3000mg/kg。除了少数人为的矿产开采活动外，岩石圈中的砷并不会对人类造成直接影响，其主要是通过火山喷发、岩石风化作用和微生物活动等过程向大气、土壤和水体输送，并通过海底沉积和地壳运动等作用进行砷的地球化学循环。2.2大气中的砷据估算，大气中的砷的总量为800-1740吨。通常情况下，无污染地区大气中的砷含量在10-5-10-3μgm-3。我国规定大气中砷的日平均最高容许浓度为0.003mg/m3。但是随着金属冶炼、化石燃料的燃烧和火山活动等而不断增加，城市地区砷浓度则达到0.003-0.18μgm-3，有的甚至达到1μgm-3。有研究指出海洋表面气溶胶的喷发也会影响大气中的砷含量。南北两个半球空气中的砷分布并不均衡，其中北半球空气中的总砷含量远远大于南半球，可能是北半球陆地面积大和工业活动密集的原因。在空气中，砷主要吸附在颗粒物质上，通常以颗粒态的亚砷酸盐和砷酸盐的氧化物形式为主。除含砷农药的应用或生物活动地区外，有机砷类在空气中仅占极少部分。空气中的砷沉降速率取决于大气的干湿度和污染源的排放，一般在1-1000μgm-3之间。空气中的砷可以通过干沉降和湿沉降到水体中，从而增加水体中砷的浓度。但是，鲜有研究证明大气中的砷的沉降对于饮水健康造成威胁。虽然人类通过空气暴露砷一般非常低，但是燃煤引起的砷中毒十分常见。尽管大多数的煤矿中的砷浓度低于5mg/kg，不足以对人类造成伤害，但是有些煤矿中的砷浓度可达到35000mg/kg。人们通过吸入煤烟或者利用燃煤取暖和食用煤矿燃烧烘干的食物，是导致中国部分地区（eg.贵州省）肺癌发生的一个重要原因。2.3水环境中的砷由于矿物中砷的自然释放，人类取水灌溉、采矿、工业“三废”的排放以及土壤中砷的淋溶，以及受各地区的生态环境和气候影响，大量的砷进入地表水中，带来了严重的水砷污染问题。非污染地表水和地下水中的砷浓度典型变动范围为1～10μg/L。一般来说，淡水中溶解态砷的平均浓度为0.1μg/L，地下水的砷的背景浓度为0.5-0.9μg/L，海水中砷含量波动相对较小，一般低于1.5μg/L，而河口水砷的含量一般低于4μg/L。地热水源和矿业开采、工业污水和尾矿等人类活动会造成砷浓度的升高，有的甚至达到100-5000μg/L。饮水砷最高容许浓度为50μg/L，EPA和WHO推荐值为10μg/L。全球范围内饮用水砷中毒是一个公共卫生问题，而地下水是饮用水的一个重要来源。地下水砷中毒在东南亚地区常见报道，尤其是在孟加拉国、印度、尼泊尔、阿根廷和智利、中国及台湾等国家和地区。淡水环境中砷主要以无机态的As(Ⅲ)和As(Ⅴ)存在，有机砷仅占极少数。海洋中含有最丰富的不同形态的砷化合物，如砷糖、砷胆碱等，但是海水中溶解态的砷以五价无机砷为主。海水溶液中残留部分总砷只占很少量，大多数吸附在悬浮的颗粒物质上。当砷进入水体后，可以通过溶解态随水流动或通过吸附于悬浮物而迁移，最后悬浮物沉积于水底代入沉积物中。进入水体中的重金属，均不能被生物降解，主要通过沉淀-水解作用，吸附-解吸作用，同沉淀与离子交换作用，氧化-还原作用，配合作用，胶体形成作用等一系列的物理化学过程进行迁移和转化，最终以一种或多种相对稳定的形态长期驻留在环境中，造成永久性的潜在危害。砷在水环境中的迁移转化是一个动态过程，主要受砷在土壤表面的吸附-解吸以及沉淀-溶解两个过程的控制。目前认为，在自然水体环境中，近中性或酸性有氧条件下，主要通过砷在土壤表面的铁、铝以及锰等水和金属氧化物或氢氧化物的吸附-解吸过程控制砷的迁移转化。在还原性环境下，砷与硫和铁等元素的相互作用形成AsS、As2S3或者FeAsS的沉淀以及这些矿物的溶解是控制砷在地下水环境中迁移的另一个重要机理。2.4土壤、沉积物中的砷土壤中的砷的天然来源主要包括随岩石层风化逐渐形成土壤而带来砷和大气中砷的沉降。据Nriagu等的统计数据，每年通过大气沉降进入土壤中的砷约8400-18000吨。农业污灌及大面积使用农药化肥等工农业活动也会在相当程度上给当地土壤中的砷浓度造成影响，这其中包括：矿物开采冶炼、含砷农药和肥料的使用、电子工业和木材防腐中的应用等等。全球未受污染土壤中砷的平均含量在5-6mg/kg，全世界的土壤砷含量范围在1-405mg/kg，矿区土壤砷浓度相对高一些。砷在沉积物中的自然水平通常低于10mg/kg(干重)，在世界范围内的变化相当大。世界河流沉积物中砷的平均含量为5mg/kg。土壤和沉积物中的砷通常与铁/铝/锰的（氢）氧化物、粘土矿物、硫化物、磷酸盐和碳酸盐矿物及有机物结合成不同形态。影响土壤砷浓度的主要因素是母岩的有机和无机成分、人类活动，气候、土壤中的有机和无机成分和氧化还原位的状态也影响土壤砷水平。在同一pH条件下，砷随土壤类型变化，以灰钙土-褐色-粟色土壤顺序而增加。在泥炭和沼泽土壤中，由于其还原环境和富含硫化物，因而能富集砷的浓度达到13mg/kg。硫化矿铁页岩、矿脉和脱水红树林沼泽等富含硫化物地区在黄铁矿的氧化作用下生成的硫酸盐土质，相对来说都富含砷，甚至可以达到45mg/kg。但是由于挥发和沥滤作用，上覆土壤中的砷浓度相对较低（1.5-8mg/kg）。天然条件下，土壤中可溶性砷占少部分，这部分水溶性砷主要以三价和五价的无机砷形态存在。由于不同研究者对砷的形态理解的不同，对砷在土壤或沉积物中的砷形态分类不同。Cui等提出八类划分法，Wenzel等提出六类分法，目前采用较多的是Tessier划分法，即可交换态砷、碳酸盐结合态砷、铁/锰氧化物结合态砷、有机物结合态砷和残渣态砷。沉积物主要由有机质、铁锰氧化物及次生黏土矿物组成，这些组分对进入其中的重金属离子有很强的吸附作用，致使进入体中的重金属污染物绝大部分积聚于沉积物中，得到积累。由于水体中同时存在着多种金属离子，重金属在水相与沉积物、悬浮物间的平衡取决于金属离子的竞争吸附过程。固定在沉积物中的重金属在环境