淀粉的液化技术

第一章液化技术第一节液化理论糖化使用的葡萄糖淀粉属于外酶，水解作用从低物分子的非还原端进行。为了增加糖化酶作用的机会，加快糖化反应速度，必须用α-淀粉酶将大分子的淀粉水解成糊精和低聚糖。但是淀粉颗粒的结晶性结构对酶作用的抵抗力强。例如细菌α-淀粉酶水解淀粉颗粒和水解糊化淀粉的速度比约为1：20，000。由于这种原因，不能使淀粉酶直接作用于淀粉，需要先加热淀粉乳使淀粉颗粒吸水膨胀、糊化，破坏其结晶结构。一、淀粉的糊化与老化1、糊化若将淀粉乳加热到一定温度，淀粉颗粒开始膨胀，偏光十字消失。温度继续上升，淀粉颗粒继续膨胀，可达原体积的几倍到几十倍。由于颗粒的膨胀，结晶结构消失，体积膨胀大，互相接触，变成糊状液体，虽停止搅拌，淀粉也再不会沉淀，这种现象称为“糊化”。生成的粘状液体成为淀粉糊，发生此现象的温度称为糊化温度。（1）淀粉的糊化温度不同淀粉有不同的糊化温度，且糊化温度是一温度范围。表（一）各种淀粉的糊化温度范围a、失去双折射性的温度,b、在沸水中亦未能糊化。（2）糊化过程糊化分成三个阶段第一阶段：预糊化淀粉颗粒吸收少量水分（水分子仅进入非结晶区），体积膨胀很少，淀粉乳的粘度增加也少，若冷却、干燥，所得淀粉颗粒的性质与原来无区别。第二阶段：糊化淀粉颗粒突然膨胀很多，体积膨胀几倍到几十倍，吸收大量水分（水分子进入结晶区）很快失去偏十字，淀粉乳的粘度大为增高，透明度也增高，并且有一小部分的淀粉溶于水中，淀粉乳变成淀粉糊。第三阶段：溶解若继续加热，糊化的淀粉溶解于水中。2、淀粉糊的重要性质——老化淀粉的老化实际上是分子间氢键已断裂的糊化淀粉又重新排列形成新氢键的过程，也就是一个复结晶过程。在制糖过程中，淀粉酶很难进入老化淀粉的结晶区，淀粉很难液化，更谈不上进一步糖化。为此需采取以下几种方法来控制糊化淀粉的老化。（1）淀粉的成分对老化的影响直链淀粉易老化，支链淀粉难老化。对于天然淀粉分子太大不易老化，分子太小可以用淀粉糊的糊丝长度来表示。老化程度可以通过冷却时结成的凝胶体强度来表示。表（二）淀粉糊老化程度比较由上表可以看出，小麦、玉米淀粉液化困难等现象，都是由于淀粉糊易老化的影响。（2）液化程度对老化的影响一般情况下，DE值越小，越易老化。因此在分段液化时，一段液化DE值不宜太小，以免造成淀粉糊老化，影响后道的过滤等等。（3）酸碱度对老化的影响一般来说，碱性条件下，有抑制老化的作用。（4）温度及加热方式对老化的影响在高温（大于60℃）条件下，淀粉糊不易老化；而在2-4℃条件下，极易老化。快速升温及快速降温，淀粉糊不易老化。（5）淀粉糊浓度对老化的影响浓度过高，淀粉糊极易老化。二、液化的方法与选择液化有许多方法，效果不一，这里将逐一介绍并加以讨论。并且针对不同原料，不同的生产条件（如蒸汽压力高低），液化液不同的用途，推荐好的液化方法，以获得最佳液化效果和糖化结果。1、液化方法（1）液化方法的分类液化分类方法很多，以水解动力不同可分为酸法、酸酶法、酶法及机械液化法；以生产工艺不同可分为间歇式、半连续式和连续式；以设备不同可分为管式、罐式、喷射式；以加酶方式不同可分为一次加酶、二次加酶、三次加酶液化法；以酶制剂耐温性不同可分为中温酶法、高温酶法、中温酶与高温酶混合法；以原料精粗分淀粉质原料直接液化法与精制淀粉液化法等等。每一种方法又可分为几小类方法，并且各分类方法又存在交叉现象。（2）各种液化方法介绍①酸液化法这种液化方法的基本条件：淀粉乳浓度30%，PH1.8-2.0在135℃时，加热10分钟，液化DE值15～18%。此法优点：此法适合任何精制淀粉，所得到的糖化液过滤性好。此法缺点：因为酸液化发生葡萄糖的复合分解反应，生成的有色物及复合糖类，降低了淀粉的转化率及糖液质量。另外此法的液化液用来酶法糖化时，糖化最终会有微量醇不溶性糊精存在。（此法不适合粗原料液化）②酶法液化1959年，日本葡萄糖生产厂家开始改用细菌淀粉酶进行液化，后来在推广过程中又找到了解决液化中出现不溶性淀粉颗粒的办法，1968年小牧(Komaki)和田治(TaJi)提出了“两次加酶法(two-dose)”工艺，完善了酶法工艺。生产实际中，酶法液化的方法繁多，现将主要方法介绍如下：1）间歇液化法（又称直接升温液化法）此法为酶法液化中最简单的一种，具体工艺过程为：将30%浓度的淀粉乳PH值调为6.5，加入所需要的钙离子（0.01mol/L)和液化酶，在剧烈的搅拌下加热到85℃-90℃，并维持30-60min，以达到所需的液化程度（DE值为15-18%），碘试反应呈棕红色（或称碘液本色）。若搅拌不足，则需要分段液化加热。如液化玉米淀粉，先加热到约72℃，粘度达到最高程度，保温约15分钟，粘度下降，再继续加温至85℃-90℃。此法需要的设备简单，操作也容易，但与喷射液化相比液化效果差，经糖化后物料的过滤性差，糖的浓度也低。表（三）喷射液化与升温液化的糖化液性质比较说明：过滤速度是指有预涂层（涂1cm硅藻土）连续真空过滤机过滤的过滤速度。如果用板框过滤，不加任何助滤剂，连续过滤三小时，一级喷射液化的糖化液平均过滤速度仅为30L/m2.hr左右。为改进此法过滤性差的缺点，液化完成后加热煮沸10分钟。谷类淀粉（如玉米）液化较为困难，应加热到140℃，保持几分钟，虽然如此处理能改进过滤性质，但仍不及其他方法好。2）半连续液化法（又称高温液化法或称喷淋液化法）在液化同内放入底水并加热到90℃，然后将调配后待液化的淀粉乳，用泵送经喷淋头引入液化桶内，并使桶内物料温度始终保持在90℃±2℃，淀粉受热糊化、液化，由桶底流入保温桶中，在90℃±2℃时，维持30min-60min，达到所需的液化程度。对液化困难的玉米等谷物淀粉，液化后最好再加热处理（140℃加热，3-5分钟），以凝聚蛋白质，改进过滤性能。该液化方法的设备和操作也简单，效果比直接升温法要好，但与喷射液化法相比有如下缺点：a)由于喷淋液化在开口的容器内进行，料液溅出而烫伤操作人员的事故时有发生，安全性差。b)由于喷淋液化在开口容器内进行，蒸汽用量大，与喷射液化相比多用煤15%。c)因为喷淋液化是开口的原因，液化温度无法达到耐高温-α-淀粉酶最佳温度所处的范围（105℃）。因此喷淋法与喷射法相比，液化效果差，糖化液过滤性能也差。3）喷射液化法喷射液化技术问世，逐步取代了其他液化技术。喷射液化技术的关键设备-喷射液化器，根据推动力不同，目前国内外喷射器主要分为两大类。一类是以美国道尔·澳利沃公司（Dor-OliverC.P)为代表的高压蒸汽喷射液化器；一类是以国内淮海工学院生物技术研究中心为代表的低压蒸汽喷射液化器。由于国内蒸汽压力低且不稳定，因此在本节所讲的喷射液化技术主要是指适合中国国情的低压蒸汽喷射液化技术（在以后章节中专门介绍低压蒸汽液化喷射技术）。耐高温-α淀粉酶相比中温-α淀粉，在高温下喷射液化，蛋白质絮凝效果好，不产生不溶性淀粉颗粒，不发生老化现象，液化液清亮透明；并且在高温下喷射液化还可阻止小分子（如麦芽二糖、三糖等）前体物质的生成，有利于提高葡萄糖的收率，同时用耐高温-α淀粉酶成本比用中温酶低。因此，我们下面将要讨论的喷射液化技术是指以耐高温-α淀粉酶为催化剂的低压蒸汽喷射液化技术。根据加酶方式不同，喷射液化可分：一次加酶法二次加酶法三次加酶法由于三次加酶法主要用于处理含高蛋白质的次级小麦淀粉，应用机会不多见，在此不加讨论。下面我们重点讨论一次加酶工艺及二次加酶工艺。A)一次加酶喷射液化a)Novo公司提供的工艺图（一）Novo公司提供的一次加酶喷射液化工艺其工艺条件如下：(a)浓度30%(b)PH6.5(c)喷射温度105℃(d)高温-α淀粉酶用量0.1%（固形物）(e)在管道保温5-8分钟(f)闪冷至95℃并在隔板式罐保持1-2hrb)由Staley公司提供的工艺图(二)由Staley公司提供的一次加酶喷射液化工艺其工艺条件如下:(a)浓度30%(b)PH3-4(或PH自然)(c)喷射温度150-160℃(d)管道维持4-8min(e)闪冷至95℃(f)调PH5.6-6.2,加入高温酶0.1%(固形物)(g)在层流罐中维持1-2hr.c)由DOS公司提供的工艺图(三)DOS公司提供的一次加酶喷射液化工艺其工艺条件如下:(a)浓度30%(b)PH6.5(c)耐高温酶用量0.1%(固形物)(d)喷射温度110℃(e)真空闪冷至95℃(f)在层流罐中维持1-2hr.d)其他公司提供的工艺图(四)由其他公司提供的一次加酶两次喷射的工艺其工艺条件控制如下:(a)浓度30%(b)PH6.5(c)耐高温酶用量0.06%(固形物)(d)一次喷射温度95℃-97℃(e)一次喷射温度保温60分钟(f)二次喷射温度110℃(g)高温维持5分钟(h)真空闪冷至95℃(i)在隔板式罐中保持1-2hr.B)二次加酶喷射液化a)由淮海工学院生物技术研究中心提供的工艺图(五)淮海工学院生物技术研究中心提供的喷射液化工艺其工艺条件如下:(此工艺条件视不同原料,不同生产条件而不同)(a)浓度30%-45%(b)PH5.0-PH7.0(c)CaCl20.15%(固形物)-0.30%(固形物)(d)一次酶用量0.03%(固形物)-0.08%(e)一次喷射温度95℃-97℃保温时间30分钟-60分钟(f)二次喷射温度120℃-145℃(g)高温维持5-10分钟(h)二次液化温度95℃-97℃,二次酶用量0.02%(固形物),保温约30分钟b)由DOS公司提供的工艺图(六)DOS公司提供的两次加酶工艺其工艺条件如下:(a)浓度30%(b)PH6.5(c)一次酶用量0.05%(固形物)(d)一次喷射温度110℃,保温5分钟(e)二次喷射温度136℃,保温5分钟(f)二次液化温度95℃-97℃,二次酶用量0.05%(固形物)保温时间1-2hr.③酸酶液化法为了减少酸法液化中所产生的杂糖,可采取降低DE值的办法,但低DE值的液化液易老化(尤其是DE值低于10%的各类淀粉),故又有了在DE值5-7(有的为4)酸液化物中添加α-淀粉酶,以分解易老化的成分,使DE值至15-18%,这便是酸酶联合液化法.这种方法兼有酸法液化的过滤性能好和酶法液化的糖化程度高的优点。此法的基本操作为：30%的淀粉乳，PH2.2在140℃加热5分钟，葡萄糖值达到5%-7%，中和PH至6.5，冷却至90℃±2℃,加入液化酶,反应30分钟左右，达到需要的反应程度。此法酶用量少，过滤性能也好。此法最好利用管道设备连续进行液化，以达到最佳液化效果。不过这种方法工艺过程较为复杂。表（四）不同液化方法的DE值及DX值的比较④机械液化法此法不使用任何催化剂，使淀粉浆喷射入一个旋转的蒸汽加热器中，受热淀粉立即糊化，在强烈的机械剪刀的作用下（喷射温度≥160℃），使淀粉分散。然后急剧冷却，以防淀粉重新结合。这样得到的糊精分子聚合度为200-300，较高于酶法，有利于葡萄糖淀粉酶结合，糖化后的过滤液DE值可达99%，而且此方法适用于各类淀粉。但这种方法在工艺上还有待于完善。2、液化方法的选择（1）淀粉液化效果好坏的标准①液化要均匀；②④蛋白絮凝效果好；③液化要彻底（在60℃时液化液要稳定，不出现老化现象，不含不溶性淀粉颗粒，液化液透明、清亮）（2）液化原料的特点液化所处理的原料，主要分为两大类，一类是薯类淀粉，如木薯、马铃薯及甘薯，另一类是谷物类淀粉，如玉米、大米、小麦、蚕豆等等。这两类淀粉组成及性质有如下区别：①蛋白含量薯类淀粉含蛋白量≤0.1%，而谷物类淀粉中蛋白含量一般情况下≥0.5%，一般小型淀粉厂淀粉中的蛋白含量在0.6-1.0%，次级小麦淀粉含量更高。②“不溶性淀粉颗粒”含量酶法“不溶性淀粉颗粒”是直链淀粉与脂肪酸形成的络合物，呈螺旋结构，组织紧密，在糖化过程中不能水解。它的存在不但降低了糖化率，而且造成过滤困难，滤液混浊。谷物类淀粉能产生约2%的“不溶性淀粉颗粒”（内含脂肪酸约0.4-0.5%，蛋白质0.2-0.4%，其余为淀粉1.2-1.5%）。而薯类淀粉只会产生0.25%的“不溶性