第13章ds区元素

第十三章铜族元素和锌族元素13.1过渡元素概述在已知的112种元素中，金属占80％以上。通常可将金属分为黑色金属与有色金属两大类。黑色金属包括铁、锰和铬及其合金，主要是铁碳合金。有色金属是指铁、锰、铬之外的所有金属。过渡元素包括第ⅢB～ⅦB，Ⅷ，ⅠB～ⅡB族元素，这些元素位于长式元素周期表的中部，即典型金属元素和典型非金属元素之间，属于d区元素，通常称为过渡元素或过渡金属。过渡元素按周期可分为四个过渡系，第四过渡系目前其性质尚不太明了，通常过渡元素主要是如下三个过渡系：第一过渡系——第四周期元素从钪(Sc)到锌(Zn)；第二过渡系——第五周期元素从钇(Y)到镉(Cd)；第三过渡系——第六周期元素从镥(Lu)到汞(Hg)。13.1.1过渡元素的电子构型过渡元素的原子结构特点是它们的原子最外层大多有2个s电子(少数只有1个s电子，Pd无5s电子)，次外层分别有l～10个d电子，其价层电子构型为(n-1)d1-10ns1-2,其中ⅠB和ⅡB族为(n－1)d10ns1-2。由于过渡元素原子最外层只有1～2个电子，较易失去，故过渡元素都是金属元素。13.1.2单质的物理性质过渡金属外观多呈银白色或灰白色，有金属光泽。除钪和钛属轻金属外，其余均属重金属，其中密度最大的是Ⅷ族的锇(32248/gcm)。除ⅡB族外，过渡元素的单质都是高熔点、高沸点、密度大、导电性和导热性良好的金属。如钨的熔点为3683K,是所有金属中最难熔的,硬度最大的是铬（仅次于金刚石）。究其原因，一般认为是过渡元素的原子半径小而彼此堆积很紧密，除有s电子外，还有部分d电子参与成键，在金属键之外还有部分共价键，因此结合牢固。13.1.3过渡元素的化学性质第一过渡系元素电离能和电负性都比较小，表明具有较强的还原性，电极电势均为负值。IIIB族是它们中最活泼的金属，性质与碱土金属接近。在同一过渡系中从左到右，电离能增加的远不如主族元素那样显著，表现出的金属性很接近。同族元素的活泼性从上到下依次减弱。第一过渡系元素的单质比第二、三过渡系元素的单质活泼。例如，在第一过渡系中除铜外，其他金属都能与稀酸(盐酸或硫酸)作用，而第二、三过渡系的单质大多较难发生类似反应。在第二、三过渡系中有些元素的单质仅能溶于王水和氢氟酸中，如锆(Zr)、铪(Hf)等，有些甚至不溶于王水，如钌(Ru)，铑(Rh)、锇(Os)、铱(1r)等。化学性质的这些差别，与第二、三过渡系的原子具有较大的电离能(I1和I2)有关。有时这些金属在表面上易形成致密的氧化膜，也影响了它们的活泼性。过渡元素的单质能与活泼的非金属(如卤素和氧等)直接形成化合物。过渡元素与氢形成金属型氢化物，又称为过渡型氢化物。金属型氢化物基本上保留着金属的一些物理性质，如金属光泽、导电性等，其密度小于相应的金属。过渡元素的单质由于具有多种优良的物理性质和化学性能，在冶金工业上用来制造各种合金钢，例如，不锈钢(含铬、镍等)、弹簧钢(含钒等)、建筑钢(含锰等)。另外，它们的一些单质或化合物在化学工业上常用作催化剂。例如，在硝酸制造过程中，氨的氧化用铂作催化剂；不饱和有机化合物的加氢常用镍作催化剂；接触法制造硫酸，用五氧化二钒(V205)作催化剂等。13.1.4过渡元素的氧化数过渡元素原子的共同特点是具有未充满的d轨道(Pd例外)，最外层只有1～2个s电子，所以，除s电子外，d电子可以部分或全部参加成键，因此，过渡元素的特征之一是具有多种氧化数。例如Mn有+2，+3，+4，+6，+7等多种氧化数。其他元素除ⅢB族和Zn、Cd外也都具有可变氧化数。13.1.5水合离子和酸根离子带有颜色过渡元素的离子在水溶液中以水合离子的形式存在，常显示出一定的颜色，如Cu2+为蓝色，Cr3+为蓝紫色，Co2+为粉红色等。某些含氧酸根离子也具有颜色，如V043—为淡黄色，Cr042—为黄色、Mn04-为紫色等。关于离子有颜色的原因是很复杂的。过渡元素的水合离子之所以具有颜色，是与它们的离子存在未成对的d电子有关。没有未成对d电子的过渡金属离子都是无色的，如Zn2+、Cu+、Ag+等。13.1.5过渡元素的配位性过渡元素的原子或离子具有(n-1)d，ns和np共9个价电子轨道。对过渡金属离子而言，其中ns和np轨道是空的，(n-1)d轨道为部分空或者全空，它们的原子也存在空的np轨道和部分填充的(n-1)d轨道。这种电子构型都具有接受配位体孤电子对的条件。因此它们的原子和离子都有形成配合物的倾向。例如过渡元素一般都容易形成氟配合物、氰配合物、草酸根配合物等。13.2铜族元素13.2.1铜族元素通性周期表ds区ⅠB族包括铜（Cu）、银（Ag）、金（Au）三种元素，通常称为铜族元素。铜族元素原子的价电子构型为(n-1)d10ns1。最外层与碱金属相似，只有1个电子，而次外层却有18个电子（碱金属有8个电子）。因此与同周期的ⅠA族元素相比，铜族元素原子作用在最外层电子上的有效核电荷较多，最外层的s电子受原子核的吸引比碱金属元素原子要强得多，所以铜族元素的电离能比同周期碱金属元素显著增大，原子半径也显著减小，铜族元素单质都是不活泼的重金属，而相应的碱金属元素的单质都是活泼的轻金属。ⅠB族元素和ⅠA族元素性质见表12－1。表12－1ⅠB族元素和ⅠA族元素性质比较性质铜族元素碱金属最外层电子数11次外层电子数188氧化值有+1、+2、+3三种只有+1一种高氧化值水合离子都有特征颜色（由于外层有成单d电子），如水合Cu2+为蓝色，水合Au3+为红黄色。无色化合物类型多为共价型都是离子型形成配合物易形成配位化合物较少形成配位化合物自然界的铜、银主要以硫化矿存在，如辉铜矿（Cu2S），黄铜矿(CuFeS2)，孔雀石[Cu2(OH)2CO3]等；银有闪银矿（Ag2S）；金主要以单质形式分散在岩石或沙砾中，我国江西、甘肃、云南、新疆、山东和黑龙江等省都蕴藏着丰富的铜矿和金矿。13.2.2铜族元素单质的性质和用途1.单质的性质铜、银、金是人类最早熟悉的金属，纯铜为红色，银为银白色，金为黄色。它们密度较大，熔点和沸点较高，硬度较小，导电性好，延展性好。尤其是金，1克金可抽3公里长的金丝，可压成0.1微米的金箔，500张的总厚度比头发的直径还薄些。金易生成合金，尤其是生成汞齐。铜、银、金的化学活泼性较差，并按Cu－Ag－Au的顺序减弱。（1）与空气中的O2反应Cu在常温下不与干燥的空气中的O2反应，加热时生成CuO：2Cu+O2(空气)→2CuO(黑色)Cu在常温下与潮湿的空气反应:2Cu+O2+H2O+CO2→Cu2(OH)2CO3(铜绿)Au、Ag加热时也不与空气中的O2反应。银与硫具有较强的亲和作用，和含有H2S的空气接触逐渐变暗：4Ag+2H2S+O2→2Ag2S（黑色）+2H2O（2）铜族元素在高温下也不能与氢、氮和碳反应；（3）与卤素反应情况不同：铜在常温下就有反应，而银较慢，金只有在加热时才能反应。（4）与酸的反应铜族元素不能从非氧化性稀酸中置换出氢气，铜在加热的条件下能与浓硫酸反应，可以溶于硝酸，银能溶于硝酸，金只能溶于王水。（5）铜、银、金都易形成配合物。湿法冶金（用氰化物从Ag、Au的硫化物矿或砂金中提取银和金）就是利用这一性质。例如：2Ag2S+10NaCN+O2+2H2O→4Na[Ag(CN)2]＋4NaOH+2NaCNS2Au+4NaCN+12O2+4H2O→2Na[Au(CN)2]+2NaOH然后加入锌粉，银、金即被置换出来：2Na[Ag(CN)2]+Zn→Na2[Zn(CN)4]+2Ag2Na[Au(CN)2]+Zn→Na2[Zn(CN)4]+2Au2.用途铜是宝贵的工业材料，它的导电能力虽然次于银，但比银便宜得多。目前世界上一半以上的铜用在电器、电机和电讯工业上。铜的合金如黄铜（Cu-Zn）、青铜（Cu-Sn）等在精密仪器、航天工业方面都有广泛的应用。银的导电、传热性居于各种金属之首，用于高级计算器及精密电子仪表中。自20世纪70年代以来，金在工业上的用途已经超过制造首饰和货币。铜是许多动植物体内所必须的微量元素之一。铜和银的单质及可溶性化合物都有杀菌能力，银作为杀菌药剂更具奇特功效。13.2.3铜的化合物通常铜有+1、+2两种氧化数的化合物。以Cu(II)化合物最为常见，如氧化铜CuO、硫酸铜CuSO4等。Cu(I)化合物通常称为亚铜化合物，多存在于矿物中，如氧化亚铜Cu2O、硫化亚铜Cu2S。下面对Cu(I)和Cu(II)两类化合物的性质做一对比：（1）Cu(I)化合物，如氧化亚铜、硫化亚铜、卤化亚铜、氰化亚铜等大多难溶解于水（配合物除外）；较多的Cu(II)化合物易溶解于水。（2）在固相状态Cu(I)很稳定，因为Cu(I)的价层电子构型为3d10(d轨道为全满的稳定结构)，而Cu(II)的价层电子构型为3d9，固相中Cu(I)比Cu(II)更稳定。自然界存在的辉铜矿(Cu2S）、赤铜矿（Cu2O）都是亚铜化合物。又如Cu2O的热稳定性比CuO还高：CuO在1200℃时分解成Cu2O和O2，而Cu2O在高达1800℃时才开始分解。在溶液中,Cu(II)化合物比较稳定，因为Cu2+有较大的水合热（2129kJ/mol），在水溶液中形成了稳定的[Cu(H2O)4]2+配离子。（3）Cu(I)在水溶液中发生岐化反应。铜元素的电势图为：Eθ右＞Eθ左，说明Cu(I)在水溶液中不能稳定存在，易发生岐化反应生成Cu和Cu(II)：2Cu+→Cu2++Cu该反应的平衡常数为:lgKθ=6.098Kθ=1.6×106(25℃)，可见Cu+的岐化反应比较彻底。在生产实践中，制得的亚铜化合物必须迅速从溶液中滤出并立即干燥，然后密封包装，才能保持其稳定性。然而要完全隔绝潮气并不容易，所以亚铜化合物往往不能长期保存。1.Cu(I)化合物Cu(I)是Cu元素的中间价态，它既有氧化性，又有还原性。（1）氧化亚铜（Cu2O）Cu2O为暗红色的固体，有毒。它是制造玻璃和搪瓷的红色颜料，还用作船舶底漆（可杀死低级海生动物）及农业上的杀虫剂。Cu2O不溶于水，对热稳定，在潮湿空气中缓慢被氧化成CuO。它具有半导体性质，曾用作整流器的材料。Cu2O的制备有干法和湿法：Cu2O的干法制备在密闭容器中煅烧铜粉和CuO的混合物，即得暗红色的Cu2O：Cu+CuO→Cu2OCu2O的湿法制备在水溶液中，以硫酸铜为原料，亚硫酸钠为还原剂，陆续加入适量氢氧化钠，反应过程中溶液维持微酸性（pH=5），Cu2O即按以下反应析出：2CuSO4+3Na2SO3→Cu2O↓+3Na2SO4+2SO2↑Cu2O溶于稀硫酸，之后立即歧化：Cu2O+H2SO4→CuSO4+Cu+H2OCu2O溶于氨水和氢卤酸时，仍保持+的氧化值，分别形成稳定的无色配合物，例如[Cu(NH3)2]+、[CuX2]-、[CuX3]2-等。Cu2O+4NH3·H2O→2[Cu(NH3)2]OH+3H2O可见Cu+在水溶液中不稳定会发生岐化反应，而Cu(I)在固相或配位状态下可以稳定存在。（2）氯化亚铜（CuCl）CuCl为白色固体物质，属于共价化合物，其熔体导电性差。通过测定其蒸气的相对分子质量，证实它的分子式应该是Cu2Cl2，通常将其化学式写为CuCl。CuCl是重要的亚铜盐，在有机合成中用作催化剂和还原剂，在石油工业中作为脱硫剂和脱色剂，肥皂、脂肪和油类的凝聚剂，也常用作杀虫剂和防腐剂。它能吸收CO而生成氯化羰基亚铜CuCl·CO，此反应在气相分析中可用于测定混合气体中CO的含量，应用颇为广泛。CuCl和Cu2O一样，难溶于水。在潮湿空气中迅速被氧化，体现Cu(I)有还原性，由白色而变绿：4CuCl+O2+4H2O→CuCl2·3CuO·3H2O+2HClCu(I)也有氧化性:2CuI+2Hg→Hg2I2+2Cu(白)(黄色)将涂有白色CuI的纸条挂在室内，若常温下3小时白色不变，表明空气中汞的含量不超标。CuCl能溶于氨水、浓盐酸以及NaCl、KCl溶液，并生成相应的配合物。在CuCl的制备过程中，综合应用了配位平衡、氧化