第14章过渡元素(二)铬锰铁钴镍

1第14章过渡元素(二)铬锰铁钴镍【内容】14.1铬及其化合物14.2锰及其化合物14.3铁钴镍14.4钛与钒（选学内容）14.5镧系元素和锕系元素（选学内容）【要求】掌握Cr2O3、CrO3、Cr(OH)3、Na2CrO4、K2Cr2O7、MnO2、KMnO4的化学性质；掌握铁系元素的氧化物、氢氧化物和铁盐的化学性质，了解铁系元素的配合物；了解钛与钒元素的特性；了解镧系元素、锕系元素的结构特点与性能，了解稀土元素的应用。14.1铬及其化合物14.1.1铬铬Cr的原子序数为24，是周期系ⅥB族第一种元素。铬在地壳中的含量为0.01%，丰度居21位，主要矿物是铬铁矿，组成为FeO·Cr2O3或FeCr2O4，在我国多分布在西北地区的青海、甘肃和宁夏等地。炼合金钢用的铬常由铬铁提供，铬铁是用铬铁矿与碳在电炉中反应制得的：FeO·Cr2O3﹢4C==Fe﹢2Cr﹢4CO铬为钢灰色有光泽的金属。由于Cr原子可以提供6个价电子形成较强的金属键，故硬度及熔沸点均高，是最硬的金属，熔点1857℃，沸点2672℃。铬主要用于电镀和冶炼合金钢。在汽车、自行车和精密仪器等器件表面镀铬，可使器件表面光亮、耐磨、耐腐蚀。铬与铁、镍能组成各种性能的、抗腐蚀的不锈钢，其中含铬量最高，为12%20%。不锈钢能增强钢的耐磨性、耐热性、硬度和弹性，具有很好的韧性和机械强度，对空气、海水、有机酸等具有良好的耐腐蚀性，是制造化工设备的重要防腐材料。铬表面易钝化，未钝化的铬可以与HCl，H2SO4等作用，先生成蓝色的Cr2+溶液，然后被空气中的氧氧化成绿色的Cr3+溶液：Cr+2HCl==CrCl2+H2↑4CrCl2+4HCl+O2==4CrCl3+2H2O2未钝化的铬还可从锡、镍、铜的盐溶液中将它们置换出来；有钝化膜的铬在冷的HNO3、浓H2SO4，甚至王水中皆不溶解。含氧、氢、碳、氮杂质的镉硬而脆。高纯度的镉稍软。有延展性。高温时镉与卤素、硫、氮等直接反应生成相应的化合物。铬原子的价电子层结构为3d54s1，其氧化态为+1、+2、+3、+4、+5、+6，可形成多种氧化态的化合物，其中以+3、+6两类化合物最为常见和重要。铬(Ⅲ)是人体必须的微量元素，对维持人体正常的生理功能有重要作用。它是胰岛素不可缺少的辅助成分，参与糖代谢过程。必须注意，六价铬却具有很强的毒性，特别是铬酸盐及重铬酸盐的毒性最为突出。镉的提炼工业上主要是将铬铁矿与固体Na2CO3在高温下煅烧，生成可溶性的铬酸盐：4FeCr2O4+7O2+8Na2CO3==2Fe2O3+8Na2CrO4+8CO2然后用水浸取Na2CrO4，过滤除去Fe2O3等杂质，再加酸酸化并浓缩得Na2Cr2O7结晶：2Na2CrO4+H2SO4==Na2Cr2O7+Na2SO4+H2O用碳还原Na2Cr2O7得Cr2O3：Na2Cr2O7+2C==Cr2O3+Na2CO3+CO最后可用铝热法由Cr2O3得到金属铬：Cr2O3+2Al△2Cr+Al2O314.1.2铬的氧化物和氢氧化物三氧化二铬Cr2O3为绿色晶体，熔点很高（2263K），是冶炼铬的原料。由于它呈绿色，是常用的绿色颜料，俗称铬绿。Cr2O3微溶于水，与Al2O3同晶，具有两性，溶于H2SO4生成紫色的硫酸铬Cr2(SO4)3，溶于浓NaOH生成深绿色的亚铬酸钠Na[Cr(OH)4]：Cr2O3﹢3H2SO4==Cr2(SO4)3﹢3H2OCr2O3﹢2NaOH+3H2O==2NaCr(OH)4Cr2O3可由(NH4)2Cr2O7加热分解制得，也可用硫还原Na2Cr2O7制得：(NH4)2Cr2O7△Cr2O3+N2↑+4H2ONa2Cr2O7+S==Cr2O3+Na2SO43三氧化铬CrO3为暗红色的针状晶体，易潮解，有毒，超过熔点(195℃)即分解释出O2。在工业上或实验室中，CrO3可由Na2Cr2O7或K2Cr2O7的浓溶液与浓硫酸作用而制得：Na2CrO7+2H2SO4(浓)==2NaHSO4+2CrO3↓+H2O在CrO3晶体中含有CrO4四面体的基本结构单元，CrO4四面体通过共用一个角顶O原子彼此相连而构成长链。这种结构不但使CrO3的熔点较低，而且其热稳定性较差，超过熔点后逐步分解放出氧气，最后产物是Cr2O3。CrO3Cr3O8Cr2O5CrO2Cr2O34CrO32Cr2O3+3O2↑因此，CrO3为强氧化剂，遇有机物易引起燃烧或爆炸。CrO3大量用于电镀工业，还常用作织品媒染、鞣革和清洁金属。CrO3易溶于水(在288K，每100g水能溶166gCrO3)，溶于水生成铬酸H2CrO4，因此称CrO3为铬酸的酸酐。CrO3+H2O==H2CrO4H2CrO4是中强酸(酸度接近于硫酸)，只存在于水溶液中，溶液呈黄色。在酸性溶液中能生成简单的多酸根离子——重铬酸根离子：2CrO42-+2H+Cr2O72-+H2O向Cr(Ⅲ)盐溶液中加碱，或亚铬酸钠溶液加热水解，都可以得到灰蓝色氢氧化铬Cr(OH)3胶状沉淀，或称为水合三氧化二铬Cr2O3·nH2O的沉淀。Cr2(SO4)3+6NaOH==2Cr(OH)3↓+3Na2SO4Cr(OH)3具有两性，在溶液中存在两种平衡：Cr(OH)3既溶于酸，又溶于碱：Cr(OH)3+3HCl==CrCl3+3H2OCr(OH)3+NaOH==NaCr(OH)414.1.3铬(Ⅲ)盐常见的铬(Ⅲ)盐有三氯化铬CrCl3·6H2O(绿色或紫色)、硫酸铬4Cr2(SO4)3·18H2O(紫色)、铬钾钒KCr(SO4)2·12H2O(蓝紫色)等，它们与铝(Ⅲ)盐AlCl3·6H2O、Al2(SO4)3·18H2O、KAl(SO4)2·12H2O类似。铬(Ⅲ)盐都易溶于水，水合离子[Cr(H2O)6]3+，不仅存在于溶液中，也存在于铬(Ⅲ)盐的晶体中。硫酸盐加热脱水时不水解，因为H2SO4不挥发。含水氯化物可脱水水解：CrCl3·6H2O==Cr(OH)Cl2+5H2O+HCl↑Cr3+电荷高，易与OH-结合，水解还有其它表现：2Cr3++3S2-+6H2O==2Cr(OH)3↓+H2S2Cr3++3CO32-+6H2O==2Cr(OH)3↓+3CO2↑+3H2OCr(Ⅲ)在碱中易被氧化至Cr(Ⅵ)：2CrO2-(绿色)+3H2O2+2OH-==2CrO42-(黄色)+4H2OCr(Ⅲ)在酸中需强氧化剂方可被氧化至Cr(Ⅵ)：10Cr3++6MnO4-+11H2O==6Mn2++5Cr2O72-(橙色)+22H+三氯化铬CrCl3·6H2O是常见的铬(Ⅲ)盐，易潮解，在工业上用作催化剂、媒染剂和防腐剂等。制备时，在铬酐的水溶液中慢慢加入浓HCl进行还原，当有氯气产生时说明反应已经进行：CrO3+H2O==H2Cr2O7H2Cr2O7+12HCl2CrCl3+3Cl2↑+7H2O14.1.4铬酸盐和重铬酸盐Cr6+离子比同周期的Ti4+、V5+离子具有更高的正电荷和更小的半径(52pm)，因此，不论在晶体还是在溶液中都不存在简单的Cr6+离子。Cr(Ⅵ)总是以氧化物CrO3、含氧酸根CrO42-、Cr2O72-、CrO22+铬氧基等形式存在。常见的铬酸盐是铬酸钾K2CrO4和铬酸钠Na2CrO4，它们都是易溶于水的黄色晶体，其水溶液都显碱性。前者和许多钠盐相似易潮解。最重要的Cr(Ⅵ)的化合物是重铬酸钾K2Cr2O7和重铬酸钠Na2Cr2O7。前者俗称红矾钾，后者俗称红钒钠，它们都是大粒的橙红色晶体，都是强氧化剂。工业上，Na2Cr2O7是从铬铁矿制得的（见14.1.1铬的提炼），K2Cr2O7则是由KCl和Na2Cr2O7的复分解来制取的。Na2Cr2O7+2KCl==K2Cr2O7+2NaCl5利用K2Cr2O7在低温时溶解度较小（273K时为4.6g/100gH2O），高温时溶解度较大（373K时为94.1g/100gH2O），而温度对NaCl的溶解度影响不大的性质，可将K2Cr2O7与NaCl分离。在酸性溶液中，Cr2O72-是强氧化剂。例如在冷溶液中，Cr2O72-可以氧化H2S、H2SO3、HI等。Cr2O72-+14H++6e2Cr3++7H2OAφ＝+1.33VCr2O72-+3H2S+8H+==2Cr3++S↓+7H2OCr2O72-+3SO32-+8H+==2Cr3++3SO42-+4H2OCr2O72-+6I-+14H+==2Cr3++3I2+7H2O加热时Cr2O72-热可以氧化浓盐酸和氢溴酸：K2Cr2O7+14HCl△2CrCl3+2KCl+3Cl2↑+7H2OCr2O72-+6Br-+14H+△2Cr3++3Br2+7H2O在这些反应中，Cr2O72-被还原的产物都是Cr3+，在酸性溶液中，Cr3+是铬的最稳定的状态。在分析化学中，常用K2Cr2O7来测定Fe的含量；利用K2Cr2O7能将乙醇还原成乙酸的反应，可以检测司机酒后开车的情况。在工业上，K2Cr2O7大量用于鞣革、印染、颜料、电镀等方面。实验室中使用的重铬酸盐氧化剂是K2Cr2O7，而不是Na2Cr2O72H2O，K2Cr2O7不含结晶水，容易纯化，定量分析中用K2Cr2O7作基准物质。K2Cr2O7还被用来配制实验室常用的铬酸洗液。在溶液中两种酸根离子存在下列平衡：2CrO42-+2H+Cr2O72-+H2O'2-72'2-'CrOCrOH142+24()[()][()]=10cccK‘‘‘‘‘‘由上式可知，加酸平衡向右移动，c(Cr2O72-)增大，c(CrO42-)减小，溶液为橙红色；加碱可使平衡左移，c(CrO42-)增大，c(Cr2O72-)减小，溶液为黄色；中性溶液中，c(Cr2O72-)/c(CrO42-)=1，二者浓度相等，溶液为橙色。可见，Cr2O42-和Cr2O72-的相互转化，取决于溶液的pH值。除了加酸、加碱可使这个平衡发生移动外，向这个溶液中加入Ba2+、Pb2+或Ag+离子，也能使平衡向左移动。因为这些阳离子的铬酸盐有较小的溶度积。所6以不论是向CrO42-盐还是向Cr2O72-盐溶液中加入这些离子，生成的都是相应的铬酸盐沉淀而不是重铬酸盐沉淀。Cr2O72-+2Ba2++H2O==2BaCrO4↓（黄）+2H+spK=1.2×10-10Cr2O72-+2Pb2++H2O==2PbCrO4↓（黄）+2H+spK=2.8×10-13Cr2O72-+4Ag++H2O==2Ag2CrO4↓（砖红）+2H+spK=2.0×10-1214.1.5含铬废水的处理（选学内容）在铬的化合物中，以Cr(Ⅵ)的毒性最大。铬酸盐能降低生化过程的需氧量，从而发生内窒息。它对胃、肠等有刺激作用，对鼻粘膜的损伤最大，长期吸入会引起鼻膜炎甚至鼻中隔穿孔，并有致癌作用。Cr(Ⅲ)化合物的毒性次之，Cr(Ⅱ)及金属铬的毒性较小。电镀和制革工业以及生产铬化合物的工厂是含铬废水的主要来源。我国规定工业废水含Cr(Ⅵ)的排放标准为0·lmg·L-1。含铬废水处理的基本原理就是将铬(Ⅵ)还原为铬(Ⅲ)，然后转化为Cr(OH)3沉淀除去。目前常用的方法有化学还原法、电解还原法、离子交换法、电渗析法、活性炭吸附法等。下面简述几种常用的处理方法。1、化学还原法先将废水用硫酸调pH值至23，再加入FeSO4、Na2SO3、Na2S2O3或含SO2烟道废气等还原剂，，将Cr(Ⅵ)还原成Cr(Ⅲ)，然后用NaOH或Ca(OH)2调pH值至78，生成Cr(OH)3沉淀，再加混凝剂，使Cr(OH)3沉淀除去。2、电解还原法电解还原法是用金属铁作阳极，Cr(Ⅵ)在阴极上被还原成Cr(Ⅲ)，在电解过程中阳极铁板溶解下来的Fe2+（Fe－2e=Fe2+）也可将Cr(Ⅵ)还原成Cr(Ⅲ)。同时由于阴极板上析出H2，使废水pH值逐步上升，最后呈中性，此时Cr3+、Fe3+都以氢氧化物沉淀析出。3、生物法生物法是治理电镀废水的高新生物技术，适用于大、中、小型电镀厂的废水处理，具有重大的实用价值，易于推广。将电镀废水与其它工业废弃物及