渣油加氢处理与催化联合

渣油加氢处理—催化裂化组合工艺催化裂化原料中S、N、金属的存在，严重影响了催化剂活性、稳定性、选择性。含氮化合物特别是碱性氮使催化裂化催化剂酸性中心中毒，降低了沸石基质裂化活性比例，增加了催化剂的结焦倾向性，降低了液体产品的收率和质量。Ni、V等重金属的存在，促进了脱氢反应的进行，导致焦炭和氢气产量增加。硫的存在增加了再生烟气中SOX的排放，汽油中的残留硫还会造成催化转化剂暂时失活，进而增加烃类和CO的排放，加剧大气污染。通过上述脱碳工艺的处理，使S、N、重金属等杂质得以富集在胶质、沥青质、石油焦中，固然净化了催化裂化原料，但组合工艺的实用性仍受产品硫含量要求的限制。目前国内汽油硫含量约为0.1%，轻柴油(优级品)硫含量约为0.2%，很难达到硫含量低于0.05%的国际新标准［11］。通过降低汽油干点、FCC汽油加氢精制等工艺固然可降低催化裂化汽油硫含量，但降低了汽油收率和辛烷值，使用受到限制。随着重质燃料油需求量的减少，中间馏分油需求量的增加，环保法规日益严格，馏分油加氢精制的间接脱硫法几乎全被渣油加氢处理的直接脱硫法所取代。我国减压渣油中氮、镍等杂原子及减压渣油(VR)含量高，随着国际石油市场的开放，要加工更多高硫、高金属含量的进口原油，因此为充分利用劣质石油资源，生产环境友好产品，最终解决高硫、高金属含量的渣油加工问题，就必须发展渣油脱硫、脱氮、脱金属的加氢工艺，并且同RFCC有机地组合起来［12］。渣油加氢处理—催化裂化组合工艺依据加工原料和产品要求的不同又可分为常压渣油加氢处理—渣油催化裂化组合工艺(ARDS-RFCC)和减压渣油加氢处理—渣油催化裂化组合工艺(VRDS-RFCC)。该工艺通过对渣油加氢脱硫、脱氮、脱金属作用净化了催化裂化原料，提高催化剂的活性、选择性、稳定性，将渣油中多环芳烃加氢饱和生成环烷烃和正构烷烃，改善了FCC原料的可裂化性，从而提高了RFCC的转化率和产品收率，多环芳烃也可加氢为单环芳烃提高了汽油的辛烷值。通过脱除康氏残炭减少了碳差(待生剂与再生剂上的碳差)，在给定的热负荷下降低了再生器温度并且提高了装置的剂油比，从而可维持催化剂较高的活性，达到改善产品分布及质量的目的。渣油加氢工艺可大大改善渣油的性质并可直接得到部分性质优良的轻质产品，总液体收率高，尽管有投资和加工费较高的制约因素，但仍得到了一定的发展。渣油加氢工艺按反应器和应用的催化剂分固定床、沸腾床、移动床和悬浮床四种（见表2）。其中固定床加氢处理工艺最为成熟，加工能力最大，目前约为84000万t/a，占加氢工艺能力的82.3%，可以满足各种高硫和劣质重油的加工要求，工艺生产无风险，但处理残炭及金属含量高的原料易发生床层堵塞。沸腾床加氢裂化有H-Oil和LC-Fining两种工艺，由于催化剂易置换，故可处理残炭、金属含量高的渣油，并有较高的转化率。其它两种加氢裂化工艺工业化程度低［13］。表2几种典型渣油加氢工艺的特点典型工艺特点使用状况固ARDS/VRDS,工艺比较简单，适用于金属含量技术成熟，已建工业装定床Unicracking-HDS,Resid-fining中等的渣油，脱硫率可达90%，脱氮率50%以上，脱金属率80%以上，轻质油质量好，转化率较低，一般为50%左右。置近50套，为增产中间馏分油和净化催化裂化原料起了重要作用。沸腾床H-oilHC-Fining催化剂易置换，可处理高残炭高金属含量的渣油，反应温度易控制，床层不易堵塞，转化率高达90%，由于返混反应器效率低，催化剂利用率低，产品质量较差。工艺技术成熟，工业装置近10套，但操作条件苛刻，工程复杂，投资较高，在处理硫、氮、金属含量高的劣质渣油中的应用进一步扩大。移动床OCR/VRDSHycon移动床脱金属，固定床脱S、N，渣油与催化剂逆向流动，转化率高达90%，产品质量好。料仓式移动床脱金属，固定床脱S，N，渣油与催化剂并流流动，转化率高，产品质量好。工艺技术已趋于成熟，可用于处理劣质渣油，但投资较大，已有5套装置投产。悬浮床VCC,HDH,Canmet,MRH,Aurabon为临氢热转化过程，使用廉价催化剂一次性使用，以防止渣油裂解产生的自由基进一步缩合，转化率高达90%以上，炉管及反应器不易结焦，操作压力、温度较低，氢耗少，反应器简单，但500℃渣油中硫、氮含量极高，液体产品质量较差。工艺技术正在发展，尚无工业化生产装置。胜利炼油厂引进美国Chevron公司的VRDS技术，与FCC组合成功地为孤岛减压渣油的综合利用创造了一条途径。孤岛减压渣油经VRDS处理后，减压渣油的转化率为51%、脱硫率为97%、脱氮率为92%、脱镍率和脱钒率分别为91%和87%，脱残炭率为76%，所得石脑油、柴油均为优质轻油品，VGO是优质裂化原料，其渣油性质明显优于大庆减压渣油［13,14］。在未增设加工重油设施的1.4Mt/a馏分油FCC中掺炼5%～20%的VRDS渣油，装置仍能平稳运行，产品分布及产品质量基本上无变化，解决了VR过剩FCC原料不足的问题，提高了汽、柴油产量，提高了全厂原油加工深度，效益显著［14］。大连西太平洋石油化工有限公司2Mt/aARDS装置的顺利投产，为中东含硫原油渣油的综合加工利用又开辟了一条途径