电极正极材料磷酸铁锂初步调研报告

电极正极材料磷酸铁锂初步调研报告一、锂电池正极材料情况简介1.1正极材料的分类及其运用主要产品产品用途及特点钴酸锂目前应用最广泛的锂电池正极材料，具有开路电压高、比能量大、循环寿命长等特点；生产的锂电池主要用于通讯数码类电池领域。钴价格昂贵，钴酸锂的毒性较大。目前技术上，容量已几乎发挥到极限。受资源等制约，有被替代之势。镍钴锰酸锂（三元）电化学容量高、循环性能好、成本低、具有三元协同效应；主要用于通讯数码类成本相对较低的锂离子电池领域。目前生产工艺相对成熟。锰酸锂研究已相对成熟，成本低，无污染,制备容易,安全性能好，理论容量低、循环性能较差，受电池体积小型化趋势的制约，主要用于动力电池、低成本电池领域。磷酸铁锂最具潜力的锂电池正极材料之一，理论容量相对较高，价格低、热稳定性好、无污染，优良的充放电循环性能。目前只有少数厂家掌握制备技术；主要用于动力电池领域。由于导电性能较差，需参杂其他材料，振实密度低，比容量相对较小，在小电池领域，同样尺寸电池只有现有电池容量的一半不到。工艺极特殊，制造难度大。配套电解液研发稍落后。对工艺要求极严，因动力电池一般由多个电池串并后组成，故对单个电池的一致性要求极高。镍酸锂合成困难，目前量极少。1.2、各种正极材料的性能比较钴酸锂镍酸锂镍钴锰锰酸锂磷酸铁锂容量(mAh/g)140-160170-180150－160100-120130-150充放电寿命(次)1000100010005005000工作温度(℃)与稳定性-20至55度，热稳定性一般-20至55度，不稳定-20至55度，热稳定较好-20至55度，热稳定性好-20至55度，热稳定性很好原材料资源贫乏较多较贫乏丰富丰富原材料成本高较低中低低安全性较差、保护电路设计复杂差，保护电路设计复杂较好好优异蕴藏量稀少较多较贫乏丰富丰富环保性较差较差较差好好工作电压/V3.73.53.63.83.2电池综合性能好较好较好一般较好目前取代钴酸锂材料有两个方向：一是在动力电池领域，锰酸锂和磷铁酸锂是最有希望的材料；二是在通讯电池领域，镍钴酸锂和三元材料是最有希望代替钴酸锂的正极材料。1.3正极材料的首选：磷酸铁锂磷酸铁锂电池的出现，让混合动力、纯电动汽车的发展前景更为明朗，因为其动力、充电后续驶时间和成本上有很大改进。同时，磷酸铁锂的成本也要低于锰酸锂。磷酸铁锂是由资源丰富的元素构成，价格低，而且毒性也低，有利于环境保护。由于磷与氧元素结合力强，即使电池内部发生某种短路也不会释放氧气，造成火灾危险性少。与钴酸锂型蓄电池相比，其安生性显著提高。但其致命弱点则是“导电性”不好，目前解决这一问题的主流技术有用导电碳包覆颗粒、用金属氧化物包覆颗粒、用纳米制程让颗粒微粒化等。若该问题得到有效解决，磷酸铁锂的巨大优势将促其成为车用电池的首选材料。二、磷酸铁锂合成技术情况正极材料的工艺极大地影响了电池的性能，因此提高和改良工艺是电池产业化的一个重要的因素。下面我们来了解几种工艺法，比较一下各自的优缺点：1.高温固相法高温固相法是磷酸铁锂生产的主要方法，也是最成熟的方法。通常以铁盐(如草酸亚铁FeC2O4·2H2O)、磷酸盐(如磷酸氢二铵(NH4)2HPO4)和锂盐(如碳酸锂Li2CO3)为原料，按化学计量比充分混匀后，在惰性气氛中先经过较低温预分解，再经高温焙烧，研磨粉碎制成。优点：高温固相合成法操作及工艺路线设计简单，工艺参数易于控制，制备的材料性能稳定，易于实现工业化大规模生产。缺点：①粉体原料需要长时问的研磨混合，且混合均匀程度有限，掺杂改性效果差；②要求较高的热处理温度和较长的热处理时间，能耗大；③产物在组成、结构、粒度分布等方面存在较大差别，易出现Fe的杂质相；④材料电化学性能不易控制；⑤采用的草酸亚铁比较贵，材料制造成本较高；反应时需要大量的惰性保护气体，惰性气体成本较高；⑥同时烧结过程中会产生氨气、水、二氧化碳，他们在炉膛内经过冷却的过程时会产生碳酸氢铵晶体颗粒而造成产品的污染。此外，氨气的产生不利于环保，应进一步增加尾气处理设备。2.碳热还原法碳热还原法也是高温固相法中的一种，是比较容易工业化的合成方法，多数以磷酸二氢锂(LiH2PO4)、三氧化二铁(Fe2O3)或四氧化三铁、蔗糖为原料，均匀混合后，在高温和氩气或氮气保护下焙烧，碳将三价铁还原为二价铁，也就是通过碳热还原法合成磷酸铁锂。优点：解决了在原料混合加工过程中可能引发的氧化反应，使合成过程更为合理，同时改善了材料的导电性。缺点：反应时间相对过长，温度难以控制，产物一致性要求的控制条件更为苛刻，难以适应工业化生产。3.水热合成法水热合成法属于湿法范畴，它是以可溶性亚铁盐、锂盐和磷酸为原料，在水热条件下直接合成LiFePO4，由于氧气在水热体系中的溶解度很小，水热体系LiFePO4的合成提供了优良的惰性环境。优点：水热法可以在液相中制备超微细颗粒，原料可以在分子级混合。具有物相均匀、粉体粒径小以及操作简便等优点，且具有易量产、产品批量稳定性好、原料价廉易得的优点。同时生产过程中不需要惰性气氛。缺点：水热合成法制备的产物结构中常常存在着铁的错位，生成了亚稳态FePO4，影响了产物的化学及电化学性能。同时也存在粒径不均匀、物相不纯净、设备投资大(耐高温高压反应器的设计制造难度大，造价也高)或工艺较复杂的缺点。4.总结：1.另外，溶胶—凝胶合成法、液相共沉淀法、微波合成法等也应用在制备LFP原材料上。2.这些工艺都有各自的优缺点，但目前通过改良工艺后，应用比较广泛的还是前3种，美国的A123和加拿大的Phostech公司采用固相法，美国的Valence公司采用碳热还原法，LG化学利用连续水热合成法。3.在材料制备过程中，导电碳包覆是LiFePO4制备过程中的一项关键技术。A123通过在箔体表面预先涂敷一层高品质导电碳层，有效的降低了电池的内阻，提升了磷酸铁锂电池的大倍率放电能力。磷酸铁锂生产的工艺流程据中科院北京中科新高技术交流中心项目部磷酸锂铁生产方法为使用磷酸铁和碳酸锂作为主要原材料，采用独特的一步反应法制备导电性能优异的磷酸铁锂，主要先进性和创新性有：（1）避开了其它合成方法中使用磷酸二氢铵为原料，产生大量氨气污染环境的问题。（2）采用特殊的混料方法，使添加剂与锂源、铁源、磷源达到充分混合，而且无须干燥，直接进行煅烧。添加剂在后续的反应中即可以起到还原的作用，也能形成对磷酸铁锂颗粒的包覆作用，可以大大提高正极材料的导电性能。（3）本工艺采用干法混料，不用乙醇，不用干燥，减少工艺步骤、减少设备投资，降低成本，而且增加了生产过程中的安全性。（4）采用的工艺路线容易控制，工艺稳定性好，成本低廉，所用原材料和设备均来自国产，大大降低了产业化成本。容易实现大批量生产。（5）本项目前采用全新工艺研制的磷酸铁锂材料克容量已达到或超过进口产品。三、磷酸铁锂市场情况2007年全球的需求只有700吨，2008年增长到1800吨，2009年产能为5000吨需求为2500吨。2010年是国内混合动力汽车产业化初期，年需求量超过1.5万吨。根据A123的预测，到2010年全球磷酸铁锂的供给缺口将达到10万吨，严重短缺。如果未来采用磷酸铁锂为正极材料的HEV/PHEV/EV（电动汽车类型）的数量均达到100万辆，每辆混合动力轿车需用磷酸铁锂50-100公斤，纯电动轿车和混合动力客车需用200公斤左右。那么对应的磷酸铁锂的需求量就将达到14万吨。从新能源汽车发展带动的增量上来看，以上预测有一定的依据。但是多数研究报告认为磷酸铁锂市场需求要3-5年后才能放量。预计，全球混合动力汽车2012年将达210万辆，对应正极磷酸铁锂材料的需求量为10.92万吨，2015年将达到600万辆以上，对应正极磷酸铁锂材料的需求量为31.2万吨。且未来将有2/3的电动汽车使用动力锂电池。未来磷酸铁锂最大的需求会来自于太阳能、风力、水力的大型储能设施。据估算，新能储料混合/球磨检验入库烧结品处理中间体烧结中间体处理预烧结源汽车的需求为1万多吨，而储能的需求则起码超过10万吨。2009年，中国在汽车新能源领域出台了诸多政策，许多新能源汽车项目上马。天津力神电池股份有限公司此前主要是为Valence、A123等厂家做磷酸铁锂电池代工，今年引入中海油50多亿元战略投资，将建立一个10万辆新能源汽车产能配套锂电池的项目，明年的磷酸铁锂预计需求将达到1,500吨。民营汽车配件巨头万向集团也宣布投入12亿元开发新能源汽车，预计磷酸铁锂需求将超过2,000吨。段镇忠统计发现，如果新能源汽车项目都使用锂电池来驱动，则意味着将有上万吨的磷酸铁锂需求，而国内的产量才2,000多吨。四、磷酸铁锂材料生产厂家产能及技术来源情况国内磷酸铁锂生产企业情况（09年10月统计国内前10位）公司名称技术来源产能情况产品评价投资情况/价值天津斯特兰北京有色金属研究院，采用高温烧结连续生产技术，自主研发14条生产线目前产能140吨/月材料加工性能和稳定性不够理想注册资金3000万，一期6000万，其中4000万来自上海联合、招商科技北大先行北京大学产能500吨/年，实际产量约10吨/月材料压实密度高，克容量大，最高放电倍率为10C注册资金3000万，受国家400万全费资助苏州恒正Valence技术目前产能30吨/月材料综合性能和美国威能存在一定的差距，其材料拥有优良加工性能，在高功率这一块，目前仅次于威能，但材料稳定性不理想，价格贵，产品性价比较低注册资金500万美元，其技术由董事长董明主导，来自Valence合肥国轩产能1000吨/年，实际产量远低于产能可能只有1/10高功率型LFP性能一般注册资金5000万人民币深圳贝特瑞Valence技术实际批量生产，市场供货量10吨/月左右加工性能好，压实密度低，但成本相对较高深圳宝安集团全资子公司新乡华鑫（原新乡八化）环宇集团分公司，正筹备上市，以镍镉电池正负极材料生产为主，目前磷酸铁锂材料设计产能240吨/年，实际投产10吨/月左右含碳量3%，振实密度2.3，产品对当率高08年低吸收风险投资商1000万元新乡创佳目前生产能力达到200吨/年，与加拿大合资。计划投资10.3亿元扩产2000振实密度：1.23，比表面积15.21，粒经分布D50：3.28，循环寿命1500次目前有融资需求吨的LFP项目已通过国家发改委审批烟台桌能中南大学计划年产能500吨材料加工性能好，放电平台高，价格低于斯特兰和北大先行注册资金1500万，目前公司有融资扩产需求深圳比亚迪产能20吨以上/月，现已上3条生产线。深圳上海都有技术部门，现在锂电池一共7个开发部门上海4个深圳3个含炭量低于1.5，克容量0.1C：150，1C：138，10C放电600次，容量保持在90%以上山东临沂杰能技术自主研发设计产能200吨/年，实际产量10吨/月，最高至18吨/月，并已完成RoHS测试，第二条生产线正在上设备材料性价比高五、磷酸铁锂上游产业碳酸锂情况磷酸铁锂的上游产业是碳酸锂，原材料的资源丰富与否也极大地影响了产业链，中国的锂储量位居全球第二，占13％。另外，据SQM2008年年报数据显示，2008年全球碳酸锂产能在12－15万吨，产量在9.2万吨，其中中国占22％。世界盐湖锂资源主要分布在智利、阿根廷、中国及美国。中国的盐湖锂矿床主要分布在青海和西藏，其中青海台吉乃尔盐湖是半干盐湖，面积780平方公里，有2层石盐，在盐层中赋存晶间卤水和孔隙卤水，氯化锂储量466万吨。花岗伟晶岩锂矿床主要分布在澳大利亚、加拿大、芬兰、中国、津巴布韦、南非和刚果。印度和法国也发现伟晶岩锂矿床，但是不具有商业开发价值，目前世界上只有少数国家拥有可经济开发利用的锂资源。中国花岗伟晶岩锂矿床分布于四川、新疆、河南、江西、福建、湖南和湖北，其中四川省甲吉卡伟晶岩型锂辉石矿床是世界上最好的，氧化锂含量1.28%，储量103万吨。六、年产200吨磷酸铁锂设备和原材料预算1、设备投资生产设备清单（万元）设备用途设备名称型号规格台套数单价小计混料设备研磨机1000L31545干燥设备真空干燥机30