沼气净化的方法

厌氧消化装置刚产出的沼气是含饱和水蒸气的混合气体，除含有气体燃料CH4和惰性气体CO2外，还含有一定比例的H2S、H2O，少量的NH3，H2、N2、O2、CO和卤化烃。沼气的净化是指沼气中CH4之外其他气体的去除。一沼气净化机理概括起来，目前沼气净化的机理有三大类，即化学吸收、物理提纯和生物脱除。（1）化学吸收。一种化学吸收机理是采用胺、碱、醇等复合溶液吸收剂，利用酸碱中和反应吸收沼气中的CO2、H2S等酸性物质，同时也能吸收NH3等易溶于水、醇的气体。另一种化学吸收机理是采用干化学物质（如Fe2O3）作为吸收剂吸收杂质气体。化学吸收的吸收剂都可以通过装置的自净系统和再生系统释放出各种杂质和气体得到再生循环使用。（2）物理提纯。通过此机理净化沼气的主要是变压吸附法。利用吸附剂在不同压力条件下对不同气体吸附力不同的原理来分离沼气中的不同组份。沼气中的H2O、CO2、H2S等吸附容量较大的强吸附组分在一定压力下被吸附剂吸附停留在床层中，而较小吸附容量的弱吸附组分N2、CH4等从床层出口输出，从而实现了对沼气的净化。（3）生物脱除。在一定的条件下利用微生物生长繁殖需要沼气中某些杂质气体作为营养物质，从而实现对沼气的净化。现阶段，物理化学法已被广泛地应用且积累了丰富的经验。但该方法存在运行费用高、投资大、再生困难、产生二次污染等缺点。生物法具有不需催化剂和氧化剂、不需处理化学污泥、少污染、低能耗、高效率、可回收单质硫等优点，正在成为沼气脱硫领域的发展趋势。二沼气净化方法沼气净化的程度取决于沼气的用途。沼气供热需要脱H2S、H2O，沼气发电需要脱H2S、H2O、有机卤化物，沼气作汽车燃料需要脱H2S、H2O、有机卤化物、CO2，沼气并入天然气网需要脱H2S、H2O、有机卤化物、CO2以及金属。沼气中不同组分脱除的具体方法见表1。三常用的沼气净化技术不管是什么用途，沼气中的H2O和H2S都要脱除。本文就沼气脱H2O和脱H2S常用的技术详述如下。（1）脱H2O脱H2O是因为导气管中如果积累了水会溶解H2S腐蚀管道，此外当沼气被加压储存时，沼气中的水会凝结冻坏储气罐。发酵装置出来的沼气中所含的水分形式是饱和水蒸气，一般采用冷分离法将其除去。通过调整压力引起混合气体温度发生变化，使水蒸气从气态冷凝为液态的水后，将其从沼气中脱除。此法经济简单，被大多数沼气工程所采用。沼气冷却的方式有自然降温及机械脱水两种。冷却温度还要考虑下一步脱硫过程中不同脱硫剂对水分量的要求，根据脱硫剂的水分合理量进行适当的初步冷却。在沼气输送过程中，还有一部分水要析出。为了避免析出的水分腐蚀或堵塞管道，常在管路的最低处安装集水器，定期排除集水器中的水。（2）脱H2S脱H2S是为了避免H2S腐蚀设备、H2S中毒和如果沼气燃烧H2S被氧化成SO2或SO3造成更大的危害。总结出来的8种H2S脱除方法可以分为物理提纯、化学净化和生物吸收。现就3种机理中常用的方法分析如下。①活性炭吸附工艺。在变压吸附系统中H2S可以通过用KI浸泡过的活性炭去除。此过程中，H2S被转化为单质S和H2O，单质S就被活性炭吸收了。在连续运行的情况下，系统要包含两个吸附装置。如果活性炭上H2S的浓度超过3ppm，需要进行再生。②氧化铁吸收工艺。通过氧化铁来吸收沼气中的H2S，此工艺的脱硫原理如下：Fe2O3·H2O+H2→Fe2S3·H2O+3H2O（1）此反应是放热反应，最低温度要求12℃，最佳反应温度为25℃～50℃。所以，实际工程运营中，需要加热来达到最佳反应温度。另外，H2S的脱除是通过在活性氧化铁表面的水膜中离解成H+和S2+后，再进行化学反应。因为此反应需要一定量的水，一般要将脱硫剂的水分含量控制在10%～15%。所以沼气在前面的脱水过程中温度不能太低，水分不能脱除得太多，但也应避免生成的冷凝水使球状氧化铁粘在一起，减少了反应表面，从而影响脱硫效果。此法的脱硫工艺中产生的硫化铁可以被空气氧化再生，生成氧化铁和单质S。此工艺的反应原理如下，Fe2S3·H2O+3/2O2→Fe2O3+3S+609kJ（2）从反应式可以看出，再生过程中会放出大量的热，因此常常会发生自燃。为防止脱硫剂自燃，一般需要对卸除的废脱硫剂喷洒少量水。另外，在经过很多次重复使用后，氧化铁的表面上会覆盖一层硫单质，所以就需要更换氧化铁。通常一个装置中要配有两个反应床，一个进行脱硫时，另一个可以进行再生。在目前的畜禽养殖场沼气工程中，氧化铁吸收工艺被称为干法脱硫。另外有一种常用的湿法脱硫。湿法脱硫的脱硫剂多用浓度为2%～3%的碳酸钠溶液。此两方法的脱硫剂都可以再生。③生物脱硫法。该法是利用无色硫细菌，如氧化硫硫杆菌、氧化亚铁硫杆菌等，在一定的温度、湿度和微氧的条件下，将H2S氧化成单质S或H2SO3。脱硫机理为：①H2S气体溶解，即由气相转化为液相；②溶解后的H2S被微生物吸收，转移至微生物体内；③进入微生物细胞内的H2S作为营养物被微生物分解、转化和利用，从而达到去除H2S的目的。其反应方程式如下：2H2S+3O2→2H2SO3（3）2H2S+O2→2S+2H2O（4）大部分的硫氧化细菌都属于硫杆菌属。硫杆菌随处可见，用来脱除H2S并不需要接种。另外，大多硫杆菌是自养的，厌氧消化物的表面可以提供给它们一个生长所需的微观好氧环境和必需的营养。所以，运用生物法脱硫，直接往厌氧消化罐或储气罐中通入一定量的O2或空气并保持一定时间即可，方法比较简单。适当的温度、反应时间和空气量可以使沼气中的H2S含量减少至50ppm。在实际运用中，沼气中通入O2或空气的量根据沼气中H2S的含量确定，一般为2％～6％的空气。对于不同甲烷含量的沼气，空气中的爆炸范围不同，所以必需采取一定的安全措施避免沼气中通入过量的空气引起爆炸。同时，生物脱硫也存在过程不容易控制、脱除出来的单质S容易堵塞填料及损害曝气头等缺点。四脱硫方案选择沼气工程在实际运行中，多采用化学法或生物法脱除沼气中的H2S。两种脱硫方法的对比可得出以下结论。小型沼气工程采用化学脱硫法比较实用；大中型沼气工程更应采用生物脱硫法；工程上采用生物——化学联合工艺处理高H2S浓度的沼气是一种行之有效的方案。