波普分析第一章总结

学院：化学与环境学院班级：132721班姓名：艾威学号：13271115第一章知识点总结一电子光谱的波长范围是10—800nm，该波段又分为：远紫外区（10—200nm），近紫外区（200—400nm），可见光区（400—800nm）二紫外光谱产生的原因：分子在入射光的作用下发生价电子的跃迁而产生紫外吸收的产生：E=hν=hc/λ朗博-比尔定律：A=㏒(I/I₁)=㏒(1/T)=εcl三名词术语（发色团、助色团、红移、蓝移、增色效应、强带、弱带）四电子跃迁类型σ→σ*，n→σ*,π→π*,n→π*能量顺序：σ→σ*n→σ*π→π*n→π*远紫外近紫外、远紫外270—350nm（电子能级和跃迁示意图如下）R带：n→π*跃迁由带孤对电子的发色团产生特点：①λmax270nm,εmax100②溶剂极性增大时，发生蓝移K带：π→π*跃迁，共轭体系产生①210nmλmax270nmεmax10000②溶剂极性增加，λmax不变（双烯烃）或红移（烯酮）B、E带：又苯环π→π*跃迁引起①B带为宽峰，有精细结构（苯的B带在230—270nm），εmax偏低②E₁带(ε10000)特强E₂带（2000εmax10000）;苯环引入取代基E₂红移，不超过210nm,超过时衍变为K带远紫外区200nm近紫外区400nm可见光区σ→σ*π→π*n→π*n→σ*影响紫外吸收波长的因素1.电子跃迁类型：σ→σ*（150nm左右）n→σ*（200nm）π→π*(200nm)n→π*(200—240nm)2、发色团、助色团的影响3、共轭体系的形成使吸收红移（共轭体系的形成使分子的最高已占据轨道能级升高，最低空轨道能级降低，π→π*跃迁的能量降低）4、超共轭效应：当烷基与共轭体系相连时，可以使波长产生少量红移。5、溶剂效应：n→π*跃迁产生的吸收峰随溶剂极性增大向短波方向移动π→π*跃迁产生的吸收峰随溶剂极性增大向长波方向移动6、立体效应空间位阻影响：共轭效应减小，发生蓝移，吸收强度降低顺反异构的影响：对ε影响较大跨环效应：两个发色团虽不共轭，但由于空间的排列，它的电子云仍能相互影响，使λmax和εmax改变7、pH对紫外光谱的影响pH的改变可能引起共轭体系的延长和缩短，从而引起吸收峰位置的改变。五紫外光谱仪又称紫外分光光度计，其组成主要包括光源、分光系统、吸收池、检测系统和记录系统5个部分组成。六各类化合物的紫外吸收光谱1饱和烃化合物：只能产生σ→σ*跃迁，吸收带位于真空紫外区，烷烃含c-c键数目越多波长越长；环烷烃环越小吸收波长越大；含杂原子的饱和化合物吸收波长相应红移；在卤代烷中，吸收带的波长和强度按F＜Cl＜Br＜I依次递增，溴代烷或碘代烷的n→σ*跃迁波长在近紫外区。由于超共轭效应的影响，吸收带波长随碳链的增长及分布的增多而红移。2简单不饱和化合物：不饱和化合物由于含有π键而具有π→π*跃迁，π→π*跃迁能量比σ→σ*小，但对于非共轭的简单不饱和化合物跃迁能量仍然较高，位于真空紫外区；烯烃双键上引入助色基团时，由于P-π共轭，π→π*吸收将发生红移，甚至移到近紫外光区；羰基有三个吸收带，分别是R带（270—300nm，ε100），一个带于180—200nm处，ε=104，另一个强带于150—170nm，ε10000；羰基的n→π*波长随溶剂的极性增加而向短波方向移动。酮类化合物的α碳上有烷基取代后使π→π*吸收带（K带）向长波移动3共轭双烯：两个生色团之间间隔一个以上亚甲基，紫外光谱往往是两个生色团的加和；共轭体系受两个生色基团影响，共轭体系越长，最大吸收波长红移，吸收强度增大。4α，β-不饱和羰基化合物：α，β-不饱和醛、酮紫外吸收计算值，根据Woodward、Fieser、Scott的工作，共轭醛、酮的K吸收带的λmax也可以由计算得到；表1-8是以乙醇为溶剂的参数，如采用其他溶剂可以利用表1-9校正。α，β-不饱和羧酸和酯的计算方法与α，β-不饱和酮相似，波长较相应的α，β-不饱和醛、酮蓝移，α，β-不饱和酰胺的λmax低于相应的羧酸，计算所用的参数如表1-10所示；5芳香族化合物的紫外吸收光谱：芳香族化合物在近紫外区显示特征的吸收光谱取代苯：苯环上有一元取代基时，一般引起B带的精细结构消失，并且各谱带的λmax发生红移，εmax值通常增大；当取代基上具有的非键电子的基团与苯环的π电子体系共轭时，会引起苯E2带和B带的红移；当引入助色基团时，取代基对吸收带的影响大小与取代基的推电子能力有关；当引入发色基团时，吸电子能力越强，对吸收带影响越大。联苯：在苯环特别是苯的邻位引入体积大的集团将会使紫外吸收波长红移，吸收强度降低。稠环芳烃：随苯环数目增加，吸收波长红移苯乙烯和二苯乙烯：苯环邻位、烯的α位和顺式烯β位取代的衍生物使250nm的吸收带精细结构消失，强度降低，波长蓝移。二苯乙烯顺式的吸收峰没有精细结构，吸收波长比反式异构体的短，强度低；反式则有三个主要的吸收带，有精细结构。当芳环上的—C—或—C=C—被杂原子（如O、N、S）取代，即得到杂环化合物，其紫外光谱可与相应的芳香烃相似。6含氮化合物：最简单的含氮化合物是氨，它可以产生σ→σ*跃迁和n→σ*跃迁，其中n→σ*可产生两个谱带；不饱和含氮化合物由于受n-π,π-π共轭作用的影响，波长红移，吸收强度增加。7无机化合物：无机化合物的紫外光谱由电荷迁移跃迁和配位场跃迁产生。紫外光谱的应用1化合物的鉴定：利用紫外光谱可以鉴定一些具有较大共轭体系或发色官能团的化合物，可以作为其他鉴定方法的补充。主要是根据光谱图上的一些特征吸收，特别是最大吸收波长和摩尔吸光系数值来进行鉴定。2纯度检查：差示法检验样品纯度，取相同浓度的纯品在同一溶剂中测定做空白对照，样品与纯品之间的差示光谱就是样品中含有的杂质的光谱。3异构体的确定：对于构造异构体，可以通过经验规则计算出λmax值，与实测值比较，即可证实化合物是哪种异构体。对于顺反异构体，一般来说，某一化合物的反式异构体的λmax和εmax大于顺式异构体。4位阻作用的测定：由于位阻作用会影响共轭体系的共平面性质，当组成共轭体系的生色基团近似处于同一平面，两个生色基团具有较大的共振作用时，λmax不变，εmax略微降低。5氢键强度的测定：溶剂分子与溶质分子缔合成氢键时，对溶质分子的UV光谱有较大的影响。6成分含量测定：紫外光谱在有机化合物含量测定方面的应用比其在化合物定性鉴定方面具有更大的优越性，方法的灵敏度高，准确性和重现性都很好，应用非常广泛，只要对近紫外光有吸收或有可能有吸收的化合物，均可用紫外分光光度法进行测定。定量分析的方法与可见光分光光度法相同。