波谱分析复习资料

波谱分析复习资料绪论【波谱分析的定义】物质在电磁波的照射下，引起分子内部某些运动，从而吸收或散射某种波长的光，将入射光强度变化或散射光的信号记录下来，得到的信号强度与光的波长（波数、频率）散射角度的关系图，用于物质的结构、组成及化学变化的分析，称为波普分析。第一章紫外光谱1、UV产生原理？电子跃迁类型、能级大小和相对应的吸收波段【原理】分子吸收紫外光发生价电子能级跃迁而产生的吸收光谱。分子中电子的分布及相应的能级，决定了分子紫外吸收光谱特征。【类型】σ→σ*跃迁是单键中的σ电子在σ成键和反键轨道间的跃迁。跃迁需要的能量最大，相应的激发光波长最短，在150~160nm范围内。n→σ*跃迁是O、N、S和卤素等杂原子的未成键电子向σ反键轨道跃迁。跃迁需要的能量较小，相应的吸收带的波长较长，一般出现在200nm附近。半径较大的杂原子（如S、I），其n轨道的能级较高，此跃迁所需能量较低，故含S或I的饱和有机化合物在220~250nm附近可能产生这种跃迁。π→π*跃迁是不饱和键中的π电子吸收能量跃迁到π*轨道。孤立双键π→π*跃迁产生的吸收带位于160~180nm，但在共轭双键体系中，吸收带向长波方向移动（红移）。共轭体系愈大，π→π*跃迁产生的吸收带波长愈大。n→π*跃迁当不饱和键上连有杂原子（如C=O、—NO2）时，杂原子上的n电子跃迁到π*轨道。n→π*跃迁所需要的能量最小，所对应的吸收带位于270~300nm的近紫外区。各电子跃迁的能级差ΔE存在以下次序：σ→σ*n→σ*≥π→π*﹥n→π*2、什么叫发色团（生色）和助色团？红移，长移，增色效应，短移，蓝移？【发色团】分子中含有π电子的基团（如C=C、C=O、—N=N—、—C≡N、—NO2、—C6H5）成为发色团。他们能产生π→π*和（或）n→π*跃迁从而能在紫外—可见光范围能产生吸收。【助色团】含有未成键n电子的杂原子饱和基团（如—OH、—NH2、—SR、—Cl、—Br、—I），他们本身在紫外—可见光范围内不产生吸收，但当他们与发色团相连时，能使该发色团的吸收峰向长波方向移动，并使吸收峰强度增加，被称为助色团。【红移（长移）和蓝移（短移）】吸收峰向长波长方向移动称为红移（长移），想短波长方向移动称为蓝移（短移）【增色效应】3、电磁波分类？能量大小？波长越大，能量越小。4、UV光谱最大波长的主要影响因素（共轭、立体、溶剂、PH）？【发色团与助色团】助色团使发色团的吸收峰向长波长方向移动，并使吸收峰强度增加。【共轭效应】随着共轭双键数目的增加，最高占据轨道（成键轨道HOMO）的能量逐渐增高，而最低空轨道（反键轨道LUMO）的能量逐渐降低，所以从HOMO到LUMO跃迁所需的能量逐渐减小，吸收峰红移。【溶剂极性和PH】溶剂极性的增加可使吸收光谱的精细结构消失。溶剂极性增大，由π→π*跃迁产生的吸收带红移，而由n→π*跃迁产生的吸收带则发生蓝移【空间位阻效应】要使共轭体系中各因素均成为有效的生色因子，各生色团因子应处于同一平面，才能达到有效的共轭而使吸收带红移。【顺反异构】一般反式异构体空间位阻较小，能有效的共轭，λmax位于长波长端。5、什么是K带、R带？【K带】K带为共轭双键的π→π*跃迁引起的，该吸收带的特点为吸收峰很强，ε10000，最大吸收峰位置一般位于217~280nm，共轭双键增加，λmax红移，ε也随之增加。【R带】R带为n→π*跃迁引起的吸收带，其特点为吸收强度弱，ε100，吸收峰波长一般在270nm以上。【B带】B带为芳香化合物（包括杂环芳香化合物）的特征吸收带。【E带】E带也是芳香化合物的特征吸收带，是由苯环结构中三个乙烯的环状共轭系统的跃迁产生。分为E1和E2带，若有发色团取代且与苯环共轭，则B带和E带均发生红移，E2和K带重合。6、Woodward-Fisher规则？共轭不饱和羰基化合物计算？第二章红外光谱1、IR光谱产生原理？振动类型？【原理】分子跃迁振动能级跃迁需要吸收一定的能量，这种能量对应光波的红外区域（12500~25cm-1），而且只有当红外光能量与分子的振动能极差相等时，才会发生分子的振动能级跃迁，从而产生红外光谱。振动类型包括伸缩振动和弯曲振动。【伸缩振动】沿着键的方向，只改变键长，分为对称伸缩振动、不对称伸缩振动。【弯曲振动】垂直化学键的方向，只改变键角。分为面内弯曲振动、面外弯曲振动。2、红外吸收峰位及强度的影响因素？影响峰强的因素：【振动过程中偶极矩的变化】基频峰的强度（除浓度影响以外）主要取决于振动过程中偶极矩的变化，且瞬间偶极矩越大，吸收峰越强。影响偶极矩大小的因素主要为一下四个：（1）原子的电负性：化学键极性越大，则伸缩振动吸收峰越强。（2）振动形式：振动形式不同对分子的电荷分布影响不同，故吸收峰强度也有不同。通常峰强与振动形式之间有下列规律：νasνs；νδ.（3）分子的对称性：结构对称的分子在振动过程中，由于振动方向也是对称的，所以整个分子的偶极矩始终为零，没有吸收峰出现。（4）其他影响因素如费米共振、氢键等因素。【能级的跃迁几率】以倍频峰为例，从基态跃迁到激发态时，振幅加大，偶极矩变大，峰强本该增大，但由于这种跃迁几率很小，结果峰强反而很弱。而样品浓度加大，峰强也随之加大，则是跃迁几率增加的结果。影响峰位的因素：【内部结构因素的影响】1、电子效应（1）诱导效应：一般为吸电子诱导效应。以羰基为例，当一强吸电子基团和羰基相邻时，它就要和羰基氧争夺电子，降低羰基的极性，增强其双键性，力常数K增加，故νc=o吸收峰将移向高波数区（1）共轭效应：共轭效应及共轭体系中电子离域现象。对于π—π共轭而言，其结果是引起电子密度平均化，使双键性降低，力常数K减小，故吸收峰移向低波数区。2、空间效应（1）空间位阻：空间位阻是指同一分子中各基团间在空间的位阻作用。，共轭作用对空间位阻最为敏感，空间位阻使共轭体系的共平面性受到影响或破坏，吸收频率向高波数方向移动。（2）环张力：对环外双键和换上羰基，随着环的缩小，环张力增大，其频率也相应的增加。环外双键的伸缩振动频率随着环张力的增加或环内角的变小而减小。（3）场效应：场效应是以它们的静电场通过空间起作用，使电子云密度分布发生变化，从而引起相应的吸收带位移。通常只有在立体结构上互相靠近的那些基团之间才能产生F效应。3、氢键效应：通常可使伸缩频率向低波数位移，谱带变宽变强，这是由于形成氢键使偶极矩和键的长短都发生了变化所致。（1）分子内氢键：分子内氢键的形成与浓度和溶剂无关，分子内氢键的形成可使伸缩振动谱带大幅度地向低频方向移动。（2）分子间氢键：分子间氢键的形成受溶剂性质、溶液浓度、温度等的影响。醇与酚的羟基，在极稀的溶液中呈游离状态，随着浓度增加，分子间形成氢键，故νO-H向低频方向移动。羧酸类极易形成分子间氢键。出现在3200~2500cm-1区间，变现为一个宽而散的吸收峰，可作为羧酸结构的一个特点。4、互变异构分子发生互变异构，吸收峰也将发生位移，在红外光谱上出现各异构体的特征吸收。5、振动偶合效应当两个相同的基团在分子中靠得很近时（且振动频率相近或相同），其相应的特征吸收风长发生分裂，形成两个峰，这种想象叫振动偶合。6、费米共振是一种特殊的振动偶合。当倍频峰（或组频）位于某强的基频吸收峰附近时，弱的倍频（或组频）峰的吸收强度常常被大大强化（间或发生峰带裂分），这种倍频与基频峰之间的振动偶合称为费米共振。7、样品的物理状态的影响【内部因素的影响】（1）溶剂的影响：极性基团的伸缩频率常常随溶剂的极性增大而降低（2）仪器色散元件的影响：棱镜的分辨率低，光栅的分辨率高，尤其是在4000~2500cm-1波段尤为明显。3、什么是特征区、指纹区和相关峰及其波长范围？【特征区】有机化合物的分子中主要官能团的特征吸收多出现在4000~1333cm-1，该区域吸收峰比较稀疏，容易辨认，通常把该区域成为特征吸收区。【指纹区】红外光谱上1333~400cm-1的低频区，通常被称为指纹区。该区域出现的谱带主要是单键C—X（X=C、N、O、S）的伸缩振动和弯曲振动。不含氢的单键的振动频率相差不大，因此这一区域产生了大量的吸收峰难以归属，但这些吸收峰却反映了化合物分子的具体结构特征，如同人的指纹，故称指纹区。（该区域对各个化合物来说特异性较强）【相关峰】由一个官能团产生的一组相互依存的吸收峰（相互依存，相互佐证）故一个官能团的存在将产生一组相关峰，因此不能由单一特征峰肯定官能团的存在。4、九个重要区段范围及相应基团？COOH特征峰？OH和NH峰的区别？饱和烃与不饱和烃C—H的区别（3000的区别）（1）COOH特征峰：3300~2500cm-1，强而且很宽，可超出3000cm-1范围。（2）OH特征峰：游离—OH，3700~3500cm-1，较强、尖锐；缔合—OH，345-~3200cm-1，宽、强。在形成分子内氢键之后，酚羟基的伸缩振动峰进一步向低波数方向移动。（3）OH与NH的区别：伯胺双峰，仲胺单峰，叔胺无峰。（4）饱和烃与不饱和烃的区别：3300~3000cm-1位区别饱和与不饱和的重要区段。不饱和碳（烯烃、炔烃及苯环）的碳氢键的伸缩振动频率在3000cm-1以上，而饱和碳的碳氢伸缩振动频率低于3000cm-1，不易混淆。【醛基CH键伸缩振动区】在2820~2600cm-1产生两个吸收峰，这是由醛基C-H键的面内弯曲振动的倍频与C-H键的伸缩振动区间的费米共振产生的，表现为双峰。【亚甲二氧基-O-CH2-O】2780和930cm-1附近的峰组成亚甲二氧基的相关峰。【三键对称伸缩振动区间】当碳碳三键与双键或芳环共轭时，νC≡C向低波数方向移动，但吸收强度增加；νC≡N一般在2240cm-1附近，其吸收强度较高，当与不饱和基团共轭，吸收谱带向低波数方向移动30cm-1。【羰基的伸缩振动区】因C=O的偶极矩较大，羰基峰一般都尖锐而且吸收强度大。【双键的伸缩振动区】双键与氧相连时，受到氧的极化作用，吸收强度增大；而与不饱和基团形成共轭，νc=c向低波数方向移动，但强度增大。【芳香化合物】当芳环与不饱和基团或具有孤对电子的基团共轭，将使（1600±20）cm-1及（1500±20）cm-1两个峰增强，并发生分裂，在1600cm-1、1580cm-1、1500cm-1产生3个峰，该区域的吸收峰与芳环Ar-H伸缩振动峰（3100~3000cm-1）一起作为判断化合物是否含有苯环的重要依据。【CH键的弯曲振动区】甲基在1380cm-1附近有特征吸收，为鉴定甲基的特征峰。孤立甲基在1380cm-1附近为单峰，当结构中有相邻甲基存在时，在1380cm-1附近裂分为双峰（共振偶合），相邻甲基数越多，裂距越大。【C-O的伸缩振动区】1300~1000cm-1，C-O伸缩振动在此区域表现为强吸收，对醇、醚和酯类化合物的结构鉴定具有重要价值。【C-H键的面外弯曲振动】主要包括烯烃和芳环的不饱和C-H键的面外弯曲振动峰γ=C-H。芳香环在900~650cm-1产生1~2个较强的吸收峰。5、不饱和度的计算第三章核磁共振NMR1、NMR原理？产生条件【原理】核磁共振是在强外电磁场中，用垂直于外磁场的射频电磁场照射样品时，将使满足共振条件的磁性原子核吸收电磁波产生核能级的跃迁，从而在垂直外磁场的感应线圈中产生与磁性核特征和化学结构信息相应的电磁感应共振信号的现象。【产生条件】（1）自旋量子数不为零的原子核才可以产生核磁共振现象。（2）外加磁场H0能级裂分。（3）与外加磁场相互垂直的射频场H1。2、化学位移的概念？【化学位移】同一类型的原子核由于在分子中所处的化学环境不同（电子云密度不同），而使共振峰出现在不同的位置，各种锋与某基准物峰之间的差距称为化学位移。一般核磁共振氢谱δ值得范围为0~103、影响化学位移的因素【影响因素】（1）诱导效应：与氢核相连的碳原子上，如果连接了电负性大的原子或基团，则由于它的吸电子效应，使氢核外围电子云密度减小，即产生去屏蔽效应，共振峰向低场移动，化学位移增大。（2）共轭效应：在共轭体系中，含饱和杂