石家庄铁道大学无机化学考研复习资料

第一讲分子结构（molecularstructure）1-1离子键理论一、基本要点活泼金属和活泼非金属的原子反应时，生成的化合物如NaCl等都是离子型化合物，它们具有一些固有的特征，如它们都以晶体的形式存在，具有较高的熔、沸点，在熔融态或水溶液中可导电等。这种由于原子间发生电子转移，生成正负离子，并通过静电库仑作用而形成的化学键称为离子键。通常，生成离子键的条件是两原子的电负性差大于1.7以上，由离子键形成的化合物叫做离子键化合物。二、离子特征1、离子电荷:是指原子在形成离子化合物过程中失去或获得的电子数。正离子电荷通常是+1、+2、+3或+4；阴离子：-1、-2，而-3、-4的负离子一般都是含氧酸根离子或配阴离子。2、离子的电子构型：（1）2e构型：1s2，如Li+，Be2+（2）8e构型：(n-1)ns2(n-1)p6：Na+，Mg2+，Ba2+等（3）9~17e构型：(n-1)ns2(n-1)p6(n-1)d1~9：Fe2+,Mn2+等（4）18e构型：(n-1)ns2(n-1)p6(n-1)d10：Cu+,Ag+,Zn2+等（5）18+2e构型：(n-1)ns2(n-1)p6(n-1)d10ns2：Sn2+,Pb2+等3、离子半径：（变化规律）:同一元素：负离子原子低价正离子高价正离子同族元素同价离子：从上→下，半径增大同一周期：从左→右，半径r↓四、离子极化1、基本概念离子间除了库仑力外，诱导力起着重要作用，因为阳离子具有多余的正电荷，半径较小，它对相邻的阴离子会起诱导作用；阴离子半径较大，在外壳上有较多的电子，容易变形，在被诱导过程中能产生瞬时的诱导偶极。阴离子中产生的诱导偶极又会反过来诱导阳离子，阳离子如果易变形（18e-,18+2e-or9~17e-构型半径大的离子），阳离子中也会产生偶极，使阳离子和阴离子之间发生了额外的吸引力。当两个离子接近时,可能使两个离子的电子云重叠，趋向于生成极性较小的键。由离子键向共价键过渡。2、极化力（极化作用）：（1）电荷:阳离子电荷越高，极化力越强（2）半径:外壳相似电荷相等时，半径小，极化力强。（3）离子构型（阳离子）:18e-,2e-，18+2e-，(Ag+、Li+、Pb2+等)9~17e-(Fe2+、Ni2+、Cr3+)8e-(Na+、Mg2+等)（4）电荷高的复杂阴离子也具有一定极化作用，如SO42-、PO43-等3、离子的变形性（1）结构相同的阳离子，正电荷高变形性小O2-F-NeNa+Mg2+Al3+Si4+（2）对于外壳结构相同的离子，电子层数越多，变形性越大Li+Na+K+Rb+Cs+；F-Cl-Br-I-（3）电荷和半径相近时；18e-,18+2e-；9~17e-8e-变形性：Ag+K+；Hg2+Ca2+等（4）对于相同或类似的结构的离子，半径越大，变形性越大（5）复杂阴离子变形性通常不大，中心离子氧化数越高，变形性越小ClO4-F-NO3-CN-Cl-Br-I-小结：最易变形是体积大阴离子和18e-，18+2e-，9~17e-的少电荷阳离子，如：Ag+、Pb2+、Hg2+等;最不易变形是小半径高电荷稀有气体外壳阳离子，如Be2+、Al3+、Si4+等4、相互极化（附加极化）作用实际上，每一个离子一方面作为带电体，会使其他异号离子发生变形，另一方面，在周围离子作用下，本身也会产生变形，这种阴阳离子相互极化作用结果，使产生的诱导偶极矩加大，从而进一步加强了它们相互作用，这就是附加极化作用。显然，，每个离子的总极化作用应是它原有极化作用与附加极化作用之和。5、离子极化理论的应用：（1）晶体类型转变：离子晶体→分子晶体;如AgF→AgI；NaF→SiF4→PCl5（2）键型转变：离子型→共价型（3）结构转变：共价性增强，配位数减小。如AgF(NaCl型)→AgI(ZnS型)（4）熔、沸点变化：降低（5）溶解性变化:减小（6）颜色变化:颜色加深例题1：解释现象（1）MgO的熔点高于Mn2O7;（2）AgCl,AgBr,AgI颜色依次加深;（3）HgS在水中溶解度很小1—2价键理论（VB法）一、价键理论的基本要点：1、共价键的本质：价键理论认为共价键的本质是由于原子相互接近时，由于原子轨道的重叠，原子间通过共用自旋方向相反的电子对结合，使体系能量降低而成键。共价键的本质也是电性的。2、共价键形成原理（1）电子配对原理：根据成单电子数配对，共价单键、双键等（2）能量最低原理:（3）原子轨道最大重叠原理:3、共价键的特点（1）共价键结合力的本质是电性的，但不能认为纯粹是静电作用，一般用键能表示共价键强度。（2）共价键形成是由于原子轨道重叠，两核间电子云几率密度最大。不意味着仅在两核之间。（3）共价键具有饱和性。（4）共价键具有方向性。（5）共价键的键型：1σ键。2π键。3配位键。4δ键：由两个原子的dxy—dxy;dxz—dxz,dyz—dyz,ordx2-y2—dx2-y2,轨道面对面的重叠而成。如在Re2Cl82-中δ键是dxy—dxy面对面（沿z轴）重叠:二、杂化轨道理论1、杂化轨道的概念：在形成分子时，由于原子间的相互作用，若干不同类型的、能量相近的原子轨道混合起来，重新组成一组新的轨道，重新组合过程叫做杂化，所形成的轨道叫杂化轨道。2、杂化轨道理论的基本要点：（1）原子间的微扰作用，使某一原子内能量相近的原子轨道重新组合构成新的轨道，其能量、形状和空间伸展方向皆发生了变化。（2）形成杂化轨道数，等于参加杂化的原子轨道数。（3）杂化轨道满足“最大重叠原理”，成键能力更强，构成分子更稳定。（4）杂化轨道空间构型决定形成分子或离子的空间构型：如sp（直线）；sp2（平面三角）；sp3（正四面体）；dsp2（sp2d平面方形）；dsp3（sp3d三角双锥）；d2sp3（sp3d2八面体）（5）杂化轨道有等性和不等性杂化轨道之分原子轨道杂化后，如果每个杂化轨道所含的成分完全相同，则称为等性杂化，等性杂化轨道空间构型与分子的空间构型是一致的，如CH4分子原子轨道杂化后，杂化轨道所含的成分不完全相同，称为不等性杂化，在有孤对电子占据时，杂化轨道空间取向与分子的空间构型就不相同了，如NH3，H2O等3、杂化轨道理论的应用例1：试用杂化轨道理论推断下列分子的空间构型：（1）SnCl2；（2）CF2Cl2；（3）NF3；（4）SF6.1—3．价电子对互斥模型（VSEPR）一、基本要点：1、概念：在共价分子中，中心原子价电子层电子对的排布方式，总是尽可能使它们之间静电斥力最小，分子（或离子）的几何构型总是采取电子对相互排斥力最小的那种结构。2、价电子对之间的斥力大小（1）电子对之间的夹角越小，排斥力越大；（2）孤对~孤对孤对~键对键对~键对（3）三键双键单键，如HCHO中,CHCH（118º）CHCO（121º）（4）中心原子相同时，价层电子对之间斥力随配位原子的电负性增大而减小，生成键角也较小，如：NF3和NH3FNF（121.1º）HNH（107.3º）配位原子相同时，电子对间的斥力，随着中心原子电负性减小而减小，键角也减小。如：键角：OH2SH2SeH2TeH23.价电子对数的计算：价层电子对数=1/2（中心原子价电子数+配位原子提供的电子数）（1）H和X作为配体提供一个e-，X为中心原子提供7个e-（2）氧族元素作为配体，不提供e-，作为中心原子提供6个e-,（3）对于离子，加上或减去所带电荷数（4）含有奇数电子时，电子数加1（5）N作为配体-1，中心原子为54、价电子对数与分子构型（1）价电子构型：2对直线，3对平面三角，4对正四面体，5对三角双锥，6对正八面体（2）分子构型:1若价电子对全部是键对，分子构型与其相同2若价电子对中有键对有孤对，分子构型与价电子对构型不同，要画出所有可能构型，根据电子对斥力大小，选择稳定构型。二、价层电子对互斥模型应用1、判断分子或离子构型例1：判断ClF3分子构型练习：1、用价层电子对互斥模型预测下列分子或离子的空间构型：OF2；SF4；XeF4；SCN-；NOCl；SO2Cl2；2、判断中心原子杂化轨道类型及可能空间构型：SnCl2；SnCl3-；CF2Cl2；NF3；SF6；BCl3；ClF3；OF2；SF4；XeF41—4双原子分子轨道理论（MO）一、基本要点：1、作为一种近似处理，认为MO是由AO线性组合而成，MO的数目等于组成分子的各原子轨道之和。2、原子轨道要有效地线性组合成MO，必须遵守以下三条原则：（1）对称性原理（2）能量相近（3）最大重叠3、若MO由两个符号相同的原子轨道叠加而成，其能量低于原子轨道的能量，称为成键MO,若由两个符号相反的AO叠加而成，其能量高于AO能量，称为反键分子轨道，处于它们之间的还有非键轨道，根据MO的对称性不同，将其分为σ—MO轨道和π—MO。4、电子在MO上排布也遵循原子轨道电子轨道排布三原则——不相容原理、能量最低原理和洪特规则二、能级图适用于O2、F2、Ne2第一、二周期其他双原子分子（a）NF、CF（b）CO、BN、BO、CN、NO第二周期不同原子双原子分子的能级图类似于上面两图，，一般可根据价电子数判断属于哪种，如1价电子为10的CO是N2的等电子体，用b图；2BN、BO、CN等价电子数都少于10，也常用b；3价电子数为12的NF是O2的等电子体，与a相同；4NO、CF价电子数为11，恰好介于N2和O2之间，NO类似于b；CF类似于a。三、MO的应用1、判断化合物稳定性、磁性例1：写出下列分子的分子轨道电子排布式，并指出哪些分子不能存在？哪些是顺磁性？B2；C2；O2；Ne2例2：写出CN；CN+；CN-的分子轨道电子排布式，并比较它们的键能、键长和磁性。1—6分子间力及氢键一、分子间力概念：分子间力——范德华力，包括取向力、诱导力、色散力。取向力发生在极性分子之间；诱导力存在于极性分子与非极性分子以及极性分子与极性分子之间。色散力存在于任何分子之间。三种力中除了少数极性很大的分子（如H2O，HF等）以取向力为主外，绝大多数分子却以色散力为主，分子色散力大小与分子变形性有关，一般来说，分子的体积越大，其变形性越大，则色散力也越大。二、分子间力特点:1、较弱（几个至几十个kJ·mol-1,比化学键小1~2个数量级）2、近程力，在几个Å，无方向性和饱和性3、取向力与温度有关，诱导力和色散力与温度无关.三．氢键:是指氢原子与电负性大，半径小，且具有孤对电子的原子X（F、O、N等）键合的，还能同另一电负性较大的原子Y结合成新的键，叫氢键。四、氢键特点及类型：1、特点：有方向性和饱和性，比分子间力强，比化学键弱2、类型：分子间氢键，分子内氢键五、分子间力及氢键对物质性质的影响主要对物质的熔沸点；汽化热；熔化热；溶解度和粘度有较大的影响。但分子间氢键和分子内氢键对物质的影响不同，分子间氢键使物质的熔沸点等升高，而分子内氢键使熔沸点等降低。例1判断下列各对分子间存在何种类型的分子间作用力？（1）C2H6和CCl4（2）NH3和C6H6（3）CH3COOH和H2O（4）CO2和H2O（5）CHCl3和CH2Cl2（6）HCHO和H2O例2下列化合物哪些化合物自身分子间能形成氢键？（1）CH3Cl（2）H2O2（3）CH3CHO（4）H3BO3（5）H3PO4（6）（CH3）2O（7）CH3COCH3（8）C6H5NH21—7键参数一、键能它是衡量化学键牢固程度的键参数，键能越大，键越牢固。对双原子分子而言，键能是在标准大气压Pº和298K下，将1mol气态分子AB的化学键断开，成为气态的中性原子A和B所需的能量。双原子分子的键能和键离解能量是不同的。二、键长分子中成键原子和核间的平均距离称为键长（也称为核间距）。在两个确定原子之间，键长越短，则越强越牢固。三、键角1、分子中相邻两键之间的夹角称为键角。键角是决定分子空间构型的主要因素。2、影响键角因素（1）中心原子杂化类型：sp；sp2；sp3；sp3d2等之间