浅谈利用低品位镍钼矿生产工业钼酸铵的工艺控制

浅谈利用低品位镍钼矿生产工业钼酸铵的工艺控制潘世山詹余福（贵州华堃矿业有限公司，贵州毕节551700）摘要：简要介绍了利用低品位镍钼矿生产工业钼酸铵的工艺控制条件，工业钼酸铵是钼制品生产的原始材料,其质量的优劣是钼制品生产的关键,钼酸铵的质量控制是钼制品质量控制的基础和保证。关键词：镍钼矿；钼酸铵；工艺控制BRIEFSTATEMENTOFPRODUCTINGINDUSTRIALAMMONIUMMOLYBDATEFORTECHNOLOGICALCONTROLFROMLOW-GRADENi-MoORESPANshi-shanZHANyu-fu(GuizhouHuakunMiningShareCoLtd，GuizhouBijie551700)Abstract：Briefstatementofproductingindustrialammoniummolybdatefortechnologicalcontrolfromlow-gradeNi-Moores,Ammoniummolybdateistherawmaterialofmolybdenummetalproducts,itsqualityisofgreatim-portancetothedownstveamproduction.Thequalitycontrolisthewarrantyandbasistothequalitycontrolofmolybdenummetalproduction.Keywords：Ni-Moores，Ammoniummolybdate,Technologicalcontrol我国贵州遵义地区蕴藏着丰富的镍钼矿资源,但钼、镍品位均不太高,而且成分复杂,属难选难冶矿物。如何有效、合理、经济地开发利用这部分资源,是广大科技工作者广泛关注和积极开展研究的重大课题。我厂利用低品位镍钼矿生产工业钼酸铵主要有焙烧脱硫、浸出、钼富集、净化、钼钒分离和低温酸沉等主要工艺及其他辅助工艺和回收工艺,这些主要工艺对钼酸铵的质量控制起着各自不同的作用。工艺流程简图如下图1：图1镍钼矿生产钼酸铵工艺流程简图1．焙烧脱硫钼镍矿的氧化焙烧温度一般控制在600℃左右，影响镍钼矿脱硫的主要因素是粒度和焙烧时间。根据钼镍矿碳含量高、磨矿难度大的特点，经过磨矿试验最终确定粒度为-100目以下。焙烧时间单因素试验结果如图2所示。60657075808590951001.522.533.5脱硫率/%焙烧时间/h图2焙烧时间与脱硫率的关系从焙烧试验结果可以看出：钼镍矿的脱硫率随焙烧时间增加而不断增大，这是因为反应时间越长，硫化矿物氧化率越高；到3h之后，脱硫率变化不大，说明硫以硫酸盐等形态存在于焙烧矿中，很难去除。2．浸出过程的工艺控制焙砂中除含三氧化钼外,还含有钙、铅、铁、钼、锌等杂质的钼酸盐、硫酸盐及未被氧化完全的二氧化钼、二硫化钼等其他杂质。在浸出过程中,三氧化钼溶解于碱溶液中与其他不溶性杂质分离。在浸出的质量工艺中主要控制好以下几点。(1)控制好浸出过程中的游离碱浓度。游离碱浓度过低,则焙砂中三氧化钼浸出不完全；游离碱浓度过高,不利于下一工序的净化操作,同时浪费纯碱和烧碱,故在浸出过程中,反应体系的游离碱浓度应控制在1.7-1.8g/L之间。(2)控制好反应体系的温度。反应体系的温度对反应有着相当大的影响,反应温度一般控制在90度左右，反应完全后，冷却到合适的温度，这样有利于过滤。(3)控制好反应体系的液固比，一般液固比控制在3:1。液固比过高，使加入碱量增大，造成成本增加。液固比过低，不利于反应的进行，使钼难于进入溶液。（4）控制好反应体系的反应时间，一般控制在2小时为宜。反应时间过短钼浸出不完全。3．钼的富集及转型低品位钼矿物分解液的突出特点是钼浓度不高,一般在10-15g/L，而杂质含量相应偏高,为了有效回收其中的钼,必须先富集钼,最好能同时实现钼与大部分杂质分离。我们在生产实践中采用从酸性介质中吸附钼工艺,碱性浸出液调整pH值至3～4,采用大孔弱碱性树脂,钼以同多酸根离子和杂质酸根离子被吸附,最大优点是树脂吸附钼的容量高,经筛选出的性能最佳的国产树脂,吸附钼的容量可达到130mg/mL以上,且吸附性能稳定,钼的解析容易,用氨水作解析剂,能获得高浓度的钼酸铵溶液。此法不足之处在于P、As、Si和Mo一同被吸附后进入反萃液,必须单设净化工序。解析过程中,放热反应使树脂层局部温度升高,对树脂有潜在危险,且解析液pH值较低,有晶体析出而造成阻塞。我们在生产实践中通过调整解析剂浓度,解析过程中不同时段采用不同流速很好地解决了这一难题。4．净化除杂前已述及,在钼的离子交换过程中,P、As、Si等杂质以钼的杂多酸根形式被树脂吸附,解析时,与钼一并进入解析液中,且有相当高的浓度,必须单设净化工序,才能保证钼产品的质量。利用铵镁盐法将钼酸铵溶液中的P、As、Si除去,除杂效果理想。SiO32-+2H+→H2SiO3↓（1）SiO32-+Mg2+→MgSiO3↓（2）PO43-+Mg2++NH4+→MgNH4PO4↓（3）AsO43-+Mg2++NH4+→MgNH4AsO4↓（4）技术的关键之处在于溶液的pH值预调,一般在9-9.5。试剂铵镁盐的加入量及加入速度,溶液终点pH值的控制（8.0-8.3）等。多年来的生产实践证明,该技术完全可以满足从高杂质钼酸铵溶液中制取高纯度钼酸铵的要求。铵镁盐的加入量按下式计算：（GMgSO4=(1.1∽1.5)V(3.884Cp+1.606CAs)÷CMgSO4）其中，GMgSO4——应加入的工业MgSO4的量（Kg）V——搪瓷反应釜内高峰液的体积（m3）Cp——高峰液中p的浓度（g/L）CAs——高峰液中As的浓度（g/L）CMgSO4——工业硫酸镁中MgSO4的含量（%）1.1∽1.5——MgSO4的过量系数5．钼钒的分离钒与钼的性质较为相近,在各种类型低品位钼矿物,都含有一定量的钒。在钼矿物的碱法分解及离子交换富集钼的过程中,钒总是与钼结伴而行。钒是钼产品的有害杂质,含少量钒的多钼酸铵,外观是浅黄色,肉眼就可识别,而钒本身又是必须回收利用的有价金属。因此,钼生产工艺中做好钼钒分离并有效回收钒是非常重要的。在有铵盐存在的条件下,钒能以偏钒酸铵形式从pH7.0～9.0的钼酸盐溶液中结晶析出与钼分离。离子交换法富集钼工艺,为钒的初步分离创造了必备条件,解析得到的钼酸铵溶液,无需特殊处理,静置一段时间,钒以偏钒酸铵形式结晶析出,达到钼钒初步分离,且可从沉淀物集中回收钒。初步净化后的钼酸铵溶液V2O5含量可降至0.3g/L左右。为了获得高纯度钼酸铵产品,必须进行钼钒深度分离。采用离子交换法从pH6.0～7.0的钼酸铵溶液中选择性吸附钒,吸附过程接触时间30～60分钟,处理V2O5含量0.05～1.2g/L的钼酸铵溶液,一般控制流出液V2O5含量约0.02g/L为吸附终点,可以满足制取高纯度钼酸铵产品的要求。负载树脂用NaOH溶液解析后,可直接用于下轮吸附,解析所得钼、钒混合溶液返回至离子交换前之料液调制工艺。有价金属钒可集中回收，以免造成资源的浪费。6．低温酸沉过程的工艺控制向除钒后液中加酸,通过降低体系的ph值,使溶液中的钼酸铵以晶体的形式析出,在酸沉过程中关键是控制好结晶过程的最终pH值及结晶体系的温度。生产总结表明,结晶的pH值及结晶体系的温度对钼酸铵的结晶状态起着决定性作用。在最终温度为50～60度,控制的pH值为3.5～4,主要析出仲钼酸铵及三钼酸铵的混合结晶。在最终温度为50～60度,控制的pH值为1～3.5,析出包括仲钼酸铵、偏钼酸铵、八钼酸铵、十钼酸铵及钼酸等混合体。当体系pH值1时,钼酸铵则返溶成钼酸呈牛奶状沉淀。如果将溶液加热到80～90度时注入盐酸中,直至pH值为2～3时,析出的产物仍然为钼酸沉淀,反应体系温度的高低直接影响到钼酸铵的溶解度,但同时制约着钼酸铵晶形的形成与其结构组成，因此在酸沉过程中的温度应控制在50～60度,最终pH值控制在2～4为宜。值得注意的是,在酸沉过程中,适当及时地调整搅拌速度引入一定量的晶核,可促使产品晶体变大,比表面积减小,吸附杂质的含量降低。在酸沉结束过滤时应做到迅速抽滤,尽量减少产品与母液的接触时间,另外,在抽滤结束后用纯水洗涤产品几次,也可除去Zn2+、Mg2+、Na2+、SO24-等杂质离子。7．结束语通过这几个主要的工艺技术控制,使我厂钼酸铵的质量得到了改善,产品的生产和性能有了大幅度提高,同时减少了辅助材料消耗，降低了生产成本和对环境的污染，创造了良好的经济效益和社会效益。参考文献：[1]铁根.钼冶金[M].长沙:中南大学出版社,2002.[2]陈礼运，宋平，高晓宝．高品位原生钼矿的综合利用[J]．中国钼业，2003，27(3)：17；[3]连生,王学文,李青刚,等.一种含钒钼酸盐溶液深度除钒方法[P].CN101062785A,2007-10-31.[4]李希明等：“硫化钼浸取过程热力学分析”，《化工冶金》，1982，4，P89～95；[5]向铁根．钼冶金[M]．长沙：中南大学出版社，2002：20—138．收稿日期：2012-4-16作者简介：1)潘世山，供职于贵州华堃矿业股份有限公司2)詹余福（1987-），男，贵州遵义人，供职于贵州华堃矿业股份有限公司，主要从事湿法冶炼技术的研究；