热稳定剂

热稳定剂杨军2016/11/101概述热稳定剂：防止或延缓热对材料性能的影响，提高材料的热稳定性，延长使用寿命的添加剂。材料在加工、贮存和使用过程中，由于受热而发生一系列化学变化，影响其加工和性能，缩短使用寿命，即发生热老化。如：PVC熔点175℃，在PVC在120-130℃开始分解，严重影响了PVC的加工和使用，因此需加入热稳定剂，提高热稳定性。热稳定剂在高分子材料中广泛使用，如PVC、氯丁橡胶、聚醋酸酯、ABS树脂、涂料、胶粘剂及PE、PS，尤其是PVC和氯丁橡胶。2高分子材料的热降解及热稳定剂的作用机理2.1高分子材料的降解降解：大分子链断裂并导致聚合物分子量降低的过程降解往往导致聚合物软化点和机械强度降低，影响材料的加工、使用和性能。热降解：高分子材料由于受热而引起的降解热降解是高分子材料中普遍存在研究热降解的意义：制备热稳定性聚合物提高聚合物的热稳定性合成可自然降解聚合物降解聚合物，减少环境污染。热降解的分类热降解分为：非主链断裂降解、随机主链断裂降解和解聚1）非主链断裂降解（侧链断裂）高分子受热时，侧基（侧链）从主链上脱落，以小分子的形式离开。实例：在PVC在120-130℃开始分解，放出HCl。CH2CHClCH2CHClCH2CHCl△CH2CHClCHCHCH2CHCl+HCl主链侧基聚醋酸乙烯酯：CH2CHOCOCH3CH2CHOCOCH3CH2CHOCOCH3△+CH3COOHCH2CHOCOCH3CHCHCH2CHOCOCH3CH2CHCOOCH2CH2RCH2CHCH2CHCOOCH2CH2RCOOCH2CH2R△聚丙烯酸酯：CH2CHCOOCH2CH2RCH2CHCH2CHCOOCH2CH2RCOOH+CH2=CHR侧链断裂往往在大分子中生成不饱和键，对进一步热降解有促进作用。CH2CHClCH2CHClCH2CHCl△CH2CHClCHCHCH2CHCl+HCl大分子中的不饱和键，会是材料发黄、变色。大分子中的不饱和键，受热容易被氧化，能促进进一步热降解。烯丙基氯活泼2）随机主链断裂降解大分子主链中的一些弱键受热发生断裂（无规），生成分子量不等的中低分子量产物。大分子主链随机断裂，变成各种分子量不等产物的混合物，聚合物完全失去应用价值。实例：PP、PE、PAN的热降解CH2CH2CH2CH2CH2CH2△分子量不等产物的混合物3）解聚聚合物受热时，几乎完全分解为单体小分子。解聚相当于聚合反应的逆反应。聚α-甲基苯乙烯、聚四氟乙烯、PMMA等的降解：CCH2CH3n单体聚合物CCH2CH3I聚合△解聚3）解聚解聚对聚合物的回收、降解，减少环境污染有重要意义。聚四氟乙烯（PTFE）:聚乳酸：手术缝合线、骨头螺丝钉、骨头固定板和生物器官钉。可生物降解的绿色合成高分子材料，广泛应用于医用、纺织、可降解塑料制品和包装等领域可吸收骨折固定螺钉免拆手术缝合线高分子材料的热降解是最普遍的一种降解类型高分子材料的热降解取决于大分子链化学键的稳定性，同时与聚合物所含微量杂质有关。提高高分子材料的热稳定性：提高大分子链化学键的热稳定性添加热稳定剂，阻止或延缓热降解。2.2PVC的热降解机理PVC的热降解机理尚不成熟，主要有自由基机理、离子机理和单分子机理等。1）自由基机理自由基机理认为，PVC的热降解为自由基连锁反应，包括链引发、链增长和链终止三个阶段。链引发、链增长和链终止三个阶段中，链引发最困难，一旦引发自由基连锁反应将迅速进行。PVC的热降解自由基的来源：PVC中Cl电负性大，C-Cl为极性键，在光、热、氧作用下，容易均裂为自由基：CH2CHClCH2CHClCH2CHClPVC中存在的微量的杂质能催化大分子分解产生自由基。PVC中存在活泼键（如双键），容易被氧化产生自由基。PVC中存在的烯丙基氯受热分解产生自由基：CHCHCHClCH2CHClCH2CHCH2CHCl.Cl+.Cl+.CHCHCH.链增长：Cl+.CH2CHClCH2CHClCH2CHClCH2CHClCHCHClCH2CHCl.Cl.CH2CHClCHCHCH2CHCl+如此反复进行，HCl不断从大分子上脱落，降解不断进行。活泼烯丙基氯证明：红外光谱（IR）分析表明，PVC中亚甲基消失。-HCl2.3非主链断裂热降解影响因素1.聚合物结构聚合物热稳定性取决于聚合物的结构，尤其是聚合物化学键的稳定性。1）支链热稳定性：伯卤烷仲卤烷叔卤烷由于空间位阻及其它原因，PVC中没有叔卤原子。2）不饱和键不饱和键来源：聚合物中本身都含一定量的不饱和键（链转移、副反应等）。每1000个PVC链节中含2.2-5.0个双键。聚合物降解产生不饱和键。CH2CHClCHCHClCH2CHCl.Cl.CH2CHClCHCHCH2CHCl+不饱和键的存在会降低聚合物的稳定性。Ⅰ.不饱和键数量的影响不饱和键降低聚合物稳定性的原因：不饱和键本身活泼，容易被氧化，促进热降解。不饱和键能活化相邻原子，促进相邻原子的分解，促进热降解。CH2CHClCHCHCH2CHCl不饱和键能降低聚合物稳定性，不饱和度越大，热稳定性越差。Ⅱ.不饱和键位置的影响CH3CHCHCHCH3ClCH2CHClCHCH2CH3不饱和键根据位置不同分为：端基不饱和键和非端基不饱和键端基不饱和键非端基不饱和键稳定性：不饱和键位置对稳定性影响不大。3）聚合度聚合度低的PVC容易脱HCl4）分子量分布MW分子量分布曲线分子量：M1,M2,M3,……Mi分子数：N1,N2,N3,……Ni分子量分布对聚合物热稳定性影响不大2.氧的影响氧能加速PVC脱去HCl氧能氧化PVC中的不饱和键，导致PVC主链断裂，分子量下降。氧能使PVC褪色3.HCl影响PVC热降解产生的HCl能催化PVC的降解机理：可能HCl分解为Cl-，作为亲核试剂加速PVC分解。PVC热降解总结PVC中的弱键、不饱和键、活泼的烯丙基氯、杂质等在光、热、氧作用下发生分解，引发热降解。PVC热降解在大分子中引入不饱和键，尤其是生成的烯丙基氯，促进进一步热降解。PVC热降解产生的HCl对PVC热降解有催化作用。2.4热稳定剂作用机理1.防止或延缓高分子材料老化的方法：消除高分子材料中的热引发源PVC中的弱键，如双键、烯丙基氯。消除对高分子材料热降解有催化作用的物质PVC降解产生的HCl2.热稳定剂应具备的功能：能置换高分子链上活泼的原子（如烯丙基氯），减少化学反应发生的可能性。能消除具有催化作用的物质，如HCl能去除高分子链上的不饱和键。能抑制聚烯结构的氧化与交联不与聚合物中的其他添加剂反应与聚合物相容性好，而且无毒或低毒。3.PVC常见热稳定剂的作用机理1）铅稳定剂捕获对PVC热降解有催化作用的HCl2）金属皂类稳定剂捕获对PVC热降解有催化作用的HCl置换PVC中的烯丙基氯中的ClCH2CHClCHCHCH2CHCl(RCOO)2M+CH2CHRCOOCHCHCH2CHClMCl2+3）有机锡稳定剂置换PVC活泼的氯捕获HCl3热稳定剂各论3.1铅稳定剂发现最早、使用最多、应用最广的热稳定剂铅稳定剂主要为含PbO的无机酸铅或含PbO的有机酸铅，又称盐基性铅盐。盐基：PbO三盐基硫酸铅：3PbO·PbSO4·H2O二盐基邻苯二甲酸铅：2PbO·Pb(C8H4O4)1.铅类稳定剂的特点1）优点价格低廉、热稳定效果好电绝缘性好具有白色颜料的性能，覆盖力大耐候性好有毒（禁止用于PVC水管等）透明性差、分散性差2）缺点易受硫化氢污染2.作用原理捕获PVC分解产生的HCl：+3PbO·PbSO4·H2O6HCl3PbCl3+PbSO4+4H2OCH2CHClCHCH(RCOO)2Pb+12CH2CHOCORCHCHPbCl2+12有机酸铅能置换烯丙基氯：1）三盐基硫酸铅：3PbO·PbSO4·H2O使用最普遍的铅类热稳定剂耐热性、电绝缘性优良，耐候性好。广泛用于不透明软、硬制品，电缆等3.常用的铅稳定剂2）二盐基邻苯二甲酸铅：2PbO·Pb(C8H4O4)耐热性、耐候性好。用于软质PVC泡沫制品、耐热电线、泡沫塑料。3.2金属皂类稳定剂金属皂：高级脂肪酸的金属盐高级脂肪酸：硬脂酸、月桂酸、棕榈酸(RCOO)2M金属M：钡、镉、铅、钙、锌、镁等硬脂酸：CH3(CH2)16COOHCH3(CH2)14COOHCH3(CH2)10COOH棕榈酸（软脂酸）：月桂酸：十八酸十六酸十二酸捕获HCl：置换PVC中的烯丙基氯中的Cl：CH2CHClCHCHCH2CHCl(RCOO)2M+CH2CHRCOOCHCHCH2CHClMCl2+1.作用原理+(RCOO)2M2HClMCl2+2RCOOH2.特点品种极多性能随金属离子和酸根不同而异脂肪酸根中碳链越长，热稳定性、加工性越好，耐溶剂性、抽出性越好，但相容性越差。Cd、Zn皂类稳定剂：能捕获HCl能置换大分子链上的活泼Cl（烯丙基氯）破坏大分子链上的共轭双键热稳定效果极好Ba、Ca、Mg皂类稳定剂：只能捕获HCl热稳定性较差常与第一类配合使用，以产生协同效应，如Ba/Zn系稳定剂、Ca/Zn系稳定剂。Cd、Ba剧毒，限制使用。4.3.3有机锡稳定剂YSnXRRSnYRRnR：甲基、乙基、辛基等烷基Y：脂肪酸根X：氧、硫、马来酸等主要有：月桂酸类、马来酸类、硫醇类优点：透明性、耐热性极佳，低毒，耐硫化污染，发展前景好。缺点：工艺复杂，价格昂贵1.作用原理1）置换大分子链上的活泼Cl（烯丙基氯）：SnYYC4H9C4H9CH2CHClCH2CHClSnYYC4H9C4H9CH2CHClCH2CHClSnClYC4H9C4H9CH2CHYCH2CHClSnClClC4H9C4H9CH2CHYCH2CHY配位交换交换2）捕捉HCl2HCl+Bu2SnY2Bu2SnCl2+2HY3）某些有机锡稳定剂与HCl反应产物能与大分子中的双键加成。2.有机锡稳定剂的性能与应用1）月桂酸类主要品种：二月桂酸二丁基锡SnOCOC11H23OCOC11H23C4H9C4H9润滑性、加工性好热稳定性、透明性较差硬质透明制品中常与马来酸类和硫醇类并用，起润滑剂作用。软质或半硬质透明制品中作主稳定剂。1）月桂酸类主要品种：二月桂酸二丁基锡2.有机锡稳定剂的性能与应用2）马来酸类稳定剂主要品种：二烷基锡马来酸盐、二烷基锡马来酸单酯盐Bu2Sn(OCOCH=CHCOOC4H9)2马来酸单丁酯二丁基锡SnOCOC=CH2CH2OOBuBu马来酸二丁基锡耐热性耐候性好PVC硬质透明制品的主稳定剂润滑性差2.有机锡稳定剂的性能与应用3）硫醇类稳定剂Bu2Sn(SC12H25)2十二硫醇二正丁基锡极优良的稳定剂耐热性、透明性良好价格昂贵能改善抗静电剂引起的耐热性下降2.有机锡稳定剂的性能与应用