氧化淀粉的制备方法

湖南工业大学本科毕业设计（论文）摘要本研究主要是以马铃薯淀粉为原料，硫酸亚铁为催化剂，双氧水为氧化剂，制备氧化淀粉，再在氧化淀粉中加碱糊化，加入交联剂进行交联改性，降温后依次添加稀释剂、增塑剂、消泡剂等助剂，最终得到一种环保的、成本较低的、性能优良的淀粉基瓦楞纸板用粘合剂。论文主要对氧化淀粉的制备、粘合剂的配方和制备工艺以及粘合剂的性能进行了研究。通过单因素实验研究了反应温度、双氧水用量、催化剂用量和反应时间等影响因素对氧化淀粉粘合剂性能的影响，结果表明：淀粉36g，氧化剂（质量分数为30%的H2O2）的用量为2mL、催化剂（无水FeSO4）的用量为0.1g、反应时间为60min、反应温度为35℃，氧化淀粉粘合剂的性能最好。关键词：马铃薯，淀粉粘合剂，制备工艺目录第1章绪论…………………………………………………………………11.1淀粉粘合剂概述…………………………………………………………………11.1.1糊化淀粉粘合剂………………………………………………………………11.1.2氧化淀粉粘合剂………………………………………………………………11.1.3酸化改性淀粉粘合剂…………………………………………………………21.1.4酯化改性淀粉粘合剂…………………………………………………………21.1.5淀粉接枝改性粘合剂…………………………………………………………21.2国内外氧化淀粉粘合剂的发展状态……………………………………………31.2.1国内外氧化淀粉粘合剂的研究进展…………………………………………31.2.2国内外氧化淀粉粘合剂的应用进展…………………………………………41.3本研究的内容及意义……………………………………………………………5第2章材料与方法…………………………………………………………62.1实验主要试剂…………………………………………………………………62.2仪器设备……………………………………………………………………62.3实验步骤……………………………………………………………………62.3.1氧化阶段………………………………………………………………………62.3.2糊化阶段………………………………………………………………………72.3.3还原阶段………………………………………………………………………72.3.4交联阶段………………………………………………………………………72.3.5消泡和稀释阶段………………………………………………………………72.4淀粉粘合剂性能的表征方法……………………………………………………82.4.1粘度……………………………………………………………………………82.4.2初粘力…………………………………………………………………………82.4.3粘合强度………………………………………………………………………82.4.4储存稳定性……………………………………………………………………8第3章结果与讨论…………………………………………………………93.1氧化剂用量对淀粉粘合剂性能的影响…………………………………………93.2水粉比对淀粉粘合剂性能的影响………………………………………………103.3氧化时间对淀粉粘合剂性能的影响……………………………………………103.4交联剂用量对淀粉粘合剂性能的影响…………………………………………113.5反应温度对淀粉粘合剂性能的影响……………………………………………123.6糊化剂用量对淀粉粘合剂性能的影响…………………………………………123.7糊化时间对淀粉粘合剂性能的影响……………………………………………13结论…………………………………………………………………………14参考文献……………………………………………………………………15致谢…………………………………………………………………………17第1章绪论1.1淀粉粘合剂概述淀粉粘合剂以天然淀粉为主剂，水为溶剂，经氧化、糊化、络合和改性等方法制成的环保型粘合剂。由于其原材料来源丰富，成本低，投资少，见效快，产品无毒无味，粘结强度较高，生产工艺简便，便于实现机械化生产，受到业内人员的高度重视，其应用范围不断拓展，已成为各工业部门和日常生活不可缺少的重要胶种。近年来，随着改性技术在淀粉粘合剂制备中的应用，这种粘合剂得到了迅速的发展，取得了众多研究和应用成果。淀粉粘合剂是以淀粉与水为主要原料经糊化、氧化或酯化、接枝作用制成的粘稠液体或易溶解的固体物质，根据变性方法不同，可分为糊化淀粉粘合剂，氧化淀粉粘合剂，酯化淀粉粘合剂，接枝淀粉粘合剂。由于原淀粉相对分子质量较大，聚合度较高，流动性及渗透性较差，用作粘合剂时必须对淀粉的内部分子结构进行降解。降解方法主要有热降解、生物降解、酸降解和氧化降解等，由于前三种方法存在温度高、时间长、降解率低和降解程度难以控制等问题，因此常用氧化降解的方法来制备。因此氧化淀粉粘合剂是制备其他改性淀粉粘合剂的基础[1]。1.1.1糊化淀粉粘合剂糊化淀粉粘合剂是用非改性淀粉、糊精、苛性钠、水加热糊化而制成的一种淀粉粘合剂。常把这一制备工艺称为碱糊法和精糊法。在由非改性淀粉制备粘合剂时，除加碱以外，往往还加入增稠剂（硼砂），以提高其初粘力，并可降低其固含量，而且还应加入甲醛或苯酚衍生物作为防霉剂。糊化淀粉粘合剂在制备过程中，开始粘度很低，随着温度升高，粘度会随之增大，但粘度太高，对制备加工不利，使用也不方便，为此，可加入适当的酸、碱、盐类物质等添加剂解聚分子，以达到稀释目的，另外，可以采用水解、甲基醚化和酰化等改性淀粉的方法，制取各种淀粉衍生物，也能在高浓度下获取粘度较低的淀粉粘合剂。1.1.2氧化淀粉粘合剂氧化淀粉本身不溶于水，无粘性，加入糊化剂NaOH后，羧基变成钠盐，增加亲水性和溶解性，与淀粉中未被氧化的羟基结合，破坏了部分氢键，使大分子间作用力减弱，溶胀糊化后，粘合剂变稠，和交联剂硼砂交联改性，硼原子外电子层的空轨道能吸收糊化后的氧化淀粉中的-OH，结合为配位体，形成网状结构的多核络合物，具有交联增稠作用，使淀粉胶的黏度和表面张力增加，内聚力增加，从而内聚力和稳定性都得以改进。1.1.3酸化改性淀粉粘合剂酸化改性主要利用酸性物质中氢离子的降解作用，降低淀粉大分子上的苷键的活化能，对淀粉进行催化水解。淀粉经酸化处理后制得的粘合剂，其流动性得到了改善，同时也提高了粘液的透明度和稳定性，一般情况下淀粉的酸化改性通常是和淀粉的其他改性一起进行的。比如硫酸的酸化改性是在氧化过程中完成的，一方面为反应提供酸性环境，同时对淀粉进行酸化降解；而磷酸在酯化改性过程中进行，同时起到酸化降解的作用[2]。1.1.4酯化改性淀粉粘合剂酯化改性是通过淀粉分子中的羟基与其他物质发生酯化反应而赋予淀粉新的官能团，从而使淀粉粘合剂的性能得到改善，不同的酯化淀粉所得的粘合剂的性能不同。其中常用酯化试剂主要有脲醛树脂、磷酸两种，其中脲醛树脂通过自身的二羟甲基脲与氧化后的淀粉中的醛基和羟基分子发生分子间脱水缩聚，它的优越性在于将其涂在纸板上，会形成一层结实的薄膜，抑制了淀粉向纸内渗透，可以提高淀粉的初粘性和防潮性以及干燥速度等；磷酸通过与淀粉分子中的羟基发生酯化反应，生成的磷酸单酯淀粉，同时磷酸还能对淀粉起到一定的酸解作用。不同酯化和酸化降解程度的磷酸淀粉粘合剂用途不同，比如用于涂料工业的粘合剂要求粘合力强，有良好的成膜特性和分散性，而在纺织浆料中应用的粘合剂则要求固含量低、粘度低、流动性好、稳定性好。1.1.5淀粉接枝改性粘合剂[3]接枝改性是通过一定的方式在淀粉的大分子上产生初级自由基，然后引发接枝单体，进行接枝共聚，使某些烯烃单体以一定的聚合度接枝到淀粉的分子上，在淀粉链上形成合成高聚物分子链，从而改变淀粉粘合剂的性能。常用的接枝共聚试剂主要有以下几种：（1）聚乙烯醇聚乙烯醇分子结构中含有大量的仲羟基和少量的乙酰氧基，利用聚乙烯醇与淀粉分子“接枝”，聚乙烯醇是唯一的具有优良的成膜性和乳化性，胶层强度高，韧性好的能溶于水的多羟基聚合物，其溶液对多孔性、吸水性表面（如纸张等）有强的粘结能力，通过聚乙烯醇的接枝改性得到的淀粉粘合剂有更好的粘接性、流动性和抗凝冻性。（2）聚丙烯腈和聚丙烯酸这类试剂与淀粉接枝共聚生成的改性淀粉吸收性强，能够在常温下吸收的水分，常用于做脱水剂和水分吸收剂，据资料表明，这种干燥剂可以吸收自身重量的1000~1500倍的离子水[4]。（3）环氧氯丙烷在碱性条件下，与淀粉生成接枝聚合物，淀粉与环氧氯丙烷作用生成的粘合剂能提高粘合剂的粘度，而且具有良好的流动性和成膜性，并且透明度较高，稳定不易变质。1.2国内外氧化淀粉粘合剂的发展状态1.2.1国内外氧化淀粉粘合剂的研究进展对于改性淀粉粘合剂，前人在这方面的研究已经比较深入和成熟了，1829年莱比格（LieBig）首先发表了淀粉与氧化剂次氯酸反应的文章，1896年就有工业化生产氧化淀粉的初步思路,1895年和1905年分别有了关于氧化淀粉的德国和美国专利[5]，1934年，美国StsinHail和JordonBauer研制成功了玉米粘合剂，并获得了广泛应用。1971年，Weakley，F.B[6]用蛋白质与双醛淀粉合成制得了胶合板用的淀粉胶，该胶有良好的粘度，并且具有良好的预压性能，压制的板子满足了11胶合板的要求。1999年，SyedH.Imam等用聚乙烯醇与淀粉共混，再用六甲氧基甲酯三聚氰胺进行交联所制得的粘合剂粘接强度和抗水性都得到了很大的改进，在木材应用上取得了良好的效果[7]。Hua-liTang等研制了以聚乙烯醇、少量的SiO2和淀粉制备了可生物降解胶。其拉伸强度达到15.0Mpa，伸长率超过120%。研究发现，SiO2不但没有影响胶的生物降解性，还有化学键C-O-Si生成，从而提高了其耐水性能。我国自20世纪80年代中期开始推广淀粉粘合剂以代替水玻璃，氧化法是生产淀粉粘合剂的主要方法，常用的氧化剂有次氯酸钠、过氧化氢、和高锰酸钾等。由于过氧化氢和其他两种氧化剂比较，环境污染少，制备的粘合剂颜色好，流动性好，经常采用。按制备温度淀粉粘合剂可以分为热制法和冷制法，热制法能量消耗大；冷制法在常温下进行，但需要时间较长，一般需要16~24小时。选用氧化剂过氧化氢，在一定温度、pH和催化剂的条件下发生分解，释放出具有较强氧化能力的离子或新生态的[O]，使原淀粉链葡萄糖单元1位，2、3位和6位碳上的羟甲基（-CH2OH）部分氧化成醛基，醛基进一步氧化成羧基（-COOH），并且与碱性基结合形成羧酸盐。由于这种功能基的变化，使胶与纸纤维的结合力大大提高，也增加了粘合剂的亲水性，使之易于储存。另外，过氧化氢的加入还对粘合剂有除色作用。选用烧碱为糊化剂，起到了破坏淀粉大分子之间和分子内原有的羟基之间的氢键结合，使大分子溶胀糊化。一方面使原来紧密结合的键束被拆开；另一方面使氧化淀粉中羧基变成羧酸的钠盐，增加了与水的亲合性,从而具备良好的流动性。俞书宏[8]等介绍了以高锰酸钾作为氧化剂，于55℃~65℃的温度下进行氧化反应制备瓦楞纸用氧化玉米淀粉粘合剂的方法，其特点是生产设备及工艺简单、氧化程度易控制、产品质量稳定、干燥时间短等。尹宝霖[9]等在酸性环境中用高锰酸钾为氧化剂，制得氧化淀粉，再配以适当的促干剂、交联剂等制成淀粉粘合剂粉剂，可有效地提高干燥速度，解决普通淀粉胶稳定性差和储存期短的问题。王飞摘[10]等以高锰酸钾-缓和剂为氧化体系，采用冷制法，研究了氧化剂用量、浓度、氧化时间等因素对产品性能的影响。当高锰酸钾浓度为4%、氧化时间为20min时，所制得改性淀粉粘合剂的各项性能均较好。1.2.2国内外氧化淀粉粘合剂的应用进展用氧化淀粉与脲醛树脂进行交联改性，可以改善脲醛树脂的综合性能。淀粉氧化程度越大，淀粉分子中羧基越多，得到氧化淀粉分子越小，越容易与脲醛树脂聚合。可以用高碘酸将淀粉氧化成双醛淀粉，制备粘合剂时不使用甲醛[11]，这就彻底解决了“三醛树脂”粘合剂游离甲醛释放问题[12~14]。蒲艳玲[15]等用淀粉对聚乙