水中有机物的去除方法

水中有机物的去除方法学校:漳州师范学院系别：化学与环境科学系班级：09环科一班学号：090603101姓名:钟燕平摘要：介绍有机物的来源分类，有机物的组成及性质，并提出除去水中有机物的几种常用方法。关键词:有机物随着工业发展，有机物造成饮用水水质恶化已成为当前水处理行业中的一大焦点。中国大多数饮用水水源普遍受到有机污染物的污染成为微污染源水，使用常规的水处理工艺已经不易有效地去除有机污染物，随着水质标准的提高和水源污染的加剧，针对各常规处理工艺的不足近些年来，针对有机物污染开发出许多工艺，例如预氧化工艺、活性炭吸附工艺、臭氧－生物活性炭工艺、生物预氧化技术等。一．有机物的组成及性质天然有机物（Naturalorganicmatter，NOM）主要是指动植物在自然循环过程中经腐败分解所产生的一类大分子有机物，是天然水体中有机物的主要组成成分。主要包括腐殖质、微生物分泌物、溶解的动物组织等，其中以腐殖质为主，占NOM的50%～90%[1]。如来自植物腐败分解产生的腐殖酸、富里酸，都是腐殖质的主要成分。NOM是水体色度和臭味产生的主要原因。同时，NOM还参与水体中重金属离子的迁移、转化，影响颗粒沉降性，增强其迁移能力[2]；与水中疏水性污染物发生吸附反应，增强水处理难度，增加水处理中絮凝剂和消毒剂的使用量。尤其是在饮用水的处理中，NOM可与氯反应生成三氯甲烷（THMs）、卤乙酸（HAAs）等致癌、致畸物，是氯消毒副产物（DBPs）的主要前驱物[3-5]，直接影响人类健康。腐殖酸类物质有如下电化学性质：（1）胶体性质，腐植酸有可以游离出的官能团—COOH，—OH，显电负性。（2）亲水性，其亲水性取决于缩合程度。（3）具有巨大的表面积（330~340㎡/g）和表面能：由于具有能疏松的“海绵状”结构。（4）在氧化剂作用下可被氧化分解。另外由于腐植酸中含有若干含氧功能团，使得腐植酸具有各种胶体性质如表面吸附，离子交换，络合作用，缓冲性能及氧化还原特性。我们可以根据腐植酸的特性设计多种去除腐植酸的方法，从而达到去除天然水中有机物保证锅炉补给水水质的目的。二、有机物的去除方法1、吸附法去除水中天然有机物[6]1.1活性炭吸附剂活性炭吸附剂一般利用其具有的丰富的微孔结构、较高的比表面积，因此具有很强的吸附力，广泛应用于水处理脱色、除臭以及有机物去除等方面。活性炭吸附剂吸附有机物的过程是静电力和非静电力相互作用的复杂过程。CarlosMoreno-Castilla指出，静电力和非静电力的相互作用主要决定于吸附剂、吸附质以及水溶液的化学性质。其中活性炭的表面化学性质是影响静电力和非静电力相互作用的主要因素。而芳香族化合物的吸附主要依靠吸附剂和吸附质间的疏水作用和芳环间的π-π作用，即以物理吸附为主导。活性炭对NOM的吸附一般随着pH的增高而降低，这主要是因为在低pH下，吸附剂表面从水溶液中吸附大量H+，从而增加吸附剂的表面酸度。同时，NOM分子表面由于存在大量羧基和酚羟基，表面带有负电，从而与吸附剂表面所带H+发生吸附，形成“离子偶”，完成有效吸附。而在pH升高时，羧基和酚羟基发生电离，从而影响“离子偶”的形成量，导致吸附量降低。AMDaifullah实验中得到，当pH由11.0降到3.0时，吸附剂W-75的吸附能力提高了15%。温度对吸附量的影响主要表现在随着溶液温度的升高，吸附量增大。这是因为活性炭吸附剂吸附NOM的过程是一个吸热过程，温度的升高，提高了NOM分子的活性，增大了初始吸附速度；同时，温度的升高使活性炭表面形成了更多的活性点，提高了NOM分子和活性点接触的机会，从而提高了吸附量。实验说明，具有较大表面积以及丰富的微孔结构的吸附剂具有更好的吸附性能。大的表面积，增大了吸附剂和吸附质接触的机会，丰富的微孔结构增大了活性炭的内表面积，使NOM分子可以更好的进入微孔内部，完成吸附过程。炭质纤维比颗粒状炭就有更好的吸附性，就是因为这个原因。盐离子对吸附的影响实验，主要集中在阳离子如Na+、K+、Ca2+、Mg2+等对吸附的影响。在所研究的几种离子中，Ca2+对吸附性的影响尤为明显。随着Ca2+的浓度的增加，吸附量也不断增大。这主要是因为阳离子的加入，可以很好的抑制NOM分子形成络合物，减小NOM分子的分子量，同时，盐离子的加入，可以使吸附剂表面的皱褶绷紧，增大活性炭吸附剂的吸附面积和吸附位点的数量。活性炭吸附剂具有较好的吸附性，主要是吸附剂本身丰富的内部微孔结构、大的表面积和大量官能团的存在。而吸附剂本身差异，污染物种类的变化以及复合污染物的处理，使吸附剂表面改性变的越来越迫切。常用的活性炭吸附剂表面改性主要有热改性和化学改性2种，热改性可以很好的改变吸附剂的表面结构和微孔结构；化学改性，可以使吸附剂本身带有需要的官能团，提高对污染物的吸附能力。经过硝酸-热处理的AC3比经过单独硝酸改性的AC1就有更好的表面微孔机构，通过元素分析，其表面氧化物含量依次顺序为AC1AC2AC3F400AC5AC4。1.2树脂类吸附剂树脂类吸附剂主要包括非离子型吸附树脂、离子交换树脂和复合型树脂。对非离子型吸附树脂，其对有机物的去除主要依靠苯环间的π-π作用和氢键作用，但此类树脂对亲水性小分子有机物的吸附效果不是很理想。而离子型吸附树脂，通过树脂表面的胺基和电中性的亲水性小有机物上的羧基、羟基形成氢键、－COOH－NMe2－和－OH－NMe2－等，可以实现对亲水性小有机物的吸附。NOM中大约有10%～40%的分子不能很好的被离子交换树脂有效吸附，这成为影响离子交换树脂吸附NOM效果的最主要因素。通过对树脂进行表面改性，形成具有吸附作用和离子交换作用的复合功能树脂，不仅对有机物分子具有π-π作用，同时可通过表面修饰的功能官能团与有机物分子间的电荷吸附、离子交换、氢键等协同作用，增大树脂对有机物的吸附能力。费正皓等通过对XAD-4表面修饰苯甲酰基，利用改性树脂对腐殖酸的去除率达85%，同时利用醇碱做脱附剂，在50℃可实现完全脱附再利用。1.3壳聚糖类吸附剂壳聚糖类吸附剂主要是通过静电作用和表面络合作用，实现对有机物的吸附。WLYan等在壳聚糖吸附铅和腐殖酸的实验中指出，壳聚糖单独吸附铅或腐殖酸时，主要通过吸附质与壳聚糖表面官能团的配位作用来实现；同时依次吸附2种物质时，前一种物质可能增大对后一种物质的吸附能力，也可能减小对后一种物质的吸附，这主要是因为，前一种物质可能增加吸附剂的吸附位点，如先吸附腐殖酸，再吸附铅，腐殖酸的吸附可以加大对铅的吸附；也可能占用后一种物质的有效吸附位点，减小对后一种物质的吸附，如先吸附铅，再吸附腐殖酸，铅的吸附就将减小对腐殖酸的吸附。MYChang等，通过活性粘土对壳聚糖进行改性，利用改性壳聚糖对单宁酸、腐殖酸以及染料污染物进行吸附实验，对单宁酸的吸附量达到1000mg·g-1，腐殖酸达到150mg·g-1，对染料RR222的吸附量达到2000mg·g-1。壳聚糖以及改性壳聚糖具有大量的羟基和氨基，能通过氢键、共价键或配位键等作用有效的将水中的NOM分子去除。但壳聚糖在酸性条件下的可溶性以及非极性等缺陷，成为制约壳聚糖类吸附剂应用的一个重要因素。1.4无机矿物质吸附剂无机矿物质对NOM的吸附主要是通过无机矿物吸附剂上的羟基和NOM分子上的羧酸等基团之间的离子交换作用实现。SGWang等利用十六烷基三甲基铵对沸石表面进行改性，吸附去除水中的富里酸（FA），在沸石表面修饰120%的条件下，吸附效果最佳，吸附量达到10mg·L-1。其吸附机制主要是沸石的电负性较强，能有效的和质子化的富里酸分子通过静电作用进行吸附；同时，沸石表面的活化剂在吸附过程中可以和富里酸形成氢键，进一步增大了对富里酸的吸附。XJPeng等利用膨润土吸附腐殖酸（HA），吸附平衡浓度达到537mg·g-1，在自然pH条件下，对水中腐殖酸的去除率达到97%，浓度为利用0.025mo·lL-1和0.05mo·lL-1的NaOH进行脱附，脱附率达到83%和85%。其主要吸附作用机制为膨润土上所带的铝硅基团和腐殖酸分子上的羧基反应形成配位化合物，通过配位作用对有机物进行吸附。在吸附过程中，膨润土中的钙离子能通过桥联作用，增大对有机物的吸附量。TSAnirudhan利用十六烷基三甲基铵（HDTMA）改性膨润土吸附腐殖酸，对25μg·L-1的腐殖酸溶液的吸附去除率高达99%。同时，利用浓度为0.1mol·L-1NaOH进行脱附再生实验，经过3个周期，吸附量仅下降6.2%，但存在费用过高的问题。LPWeng等研究了针铁矿对腐殖酸和富里酸的吸附，实验结果显示，针铁矿对腐殖酸和富里酸有一定的吸附效果，但对亲水性小分子NOM的去除效果不是很好。而且，吸附效果受溶液离子浓度和pH影响较大，较高的离子浓度和较低的pH对吸附有利。另外，沈昊宇等，利用高分子聚羧酸-纳米Fe3O4磁性复合颗粒吸附水中对羟基苯甲酸脂类化合物。该材料对羟基苯甲酸甲酯(MPB)、对羟基苯甲酸乙酯(EPB)和对羟基苯甲酸丙酯(PPB)的饱和吸量达556mg·g-1；对羟基苯甲酸丁酯(BPB)的饱和吸附量为588mg·g-1。2.混凝澄清和强化混凝处理混凝澄清对水中有机物的去除率以COD计一般为20%—60%。理论上讲以上去除率是水中悬浮态，胶态和溶解态有机物的去除率之和，但丁桓如[7]做实验发现混凝澄清对悬浮态和胶态有机物去除率极高可达90%以上，而对溶解态有机物去除率极低，所以混凝过程中有机物的去除率与原水浊度有很大关系。为提高有机物的去除率一般采用强化混凝处理。强化混凝是通过增加混凝剂的投药量或调整PH，来提高水中有机物的去除率。影响强化混凝效果有如下方法：①混凝剂种类：强化混凝剂分为有机和无机两类。就强化混凝而言无机混凝剂要比有机混凝剂效果要好。这是由于合成有机物混凝剂在天然水中的混凝过程中，无法提供有机吸电位，只有电中和作用参与腐植酸的沉淀，所以混凝效果不好。而无机混凝剂（Al盐Fe盐）既有电中和作用又形成难溶络合物，其氢氧化物又能提供表面使有机物发生吸附。所以混凝效果要好。②PH值：PH既影响混凝剂的水解产物又影响腐植酸的解离水平。PH低时有机物质子化能提高，混凝剂需量减少，同时混凝剂水解物种带更多正电荷吸附更易发生。③混凝剂投药量：投药量并非越大越好，而是在最佳加药量时混凝效果最好。混凝剂投药量不足时混凝不充分，但当混凝剂过大时又发生胶体再稳现象时混凝效果不好。混凝澄清和强化混凝是现在水处理工作中最常用的，最有效的方法。对于混凝条件的优化和新型混凝剂的开发还需要进行跟多的研究。3.Fenton氧化法处理难降解有机废水[8]Fenton试剂是Fe2+与双氧水的混合物，双氧水在Fe2+的催化下，产生羟基自由基(·OH)。·OH的产生有如下两途径：(1)由两个又氧水分子产生，如反应方程(1)；(2)由二价铁和双氧水的氧化反应产生，如反应方程(2)2H2O2→H2O+·OH+·HOO(1)Fe2++H2O2→Fe3++·OH+OH(2)通常的，由哪一两反应生成·OH主要取决于二价铁和双氧水降解速率。·OH是一种很强的氧化剂，其标准氧化还原电位为2.8eV，氧化能力仅次于F(标准氧化还原电位为3.08eV)，是已知的第二强的氧化剂。·OH为广谱氧化剂，没有选择性，几乎可以与水中物质发生反应。·OH与有机物的反应有三个基本的反应途径，即羟基加成、羟基的夺氢反应、羟基的电子转移。羟基加成反应即·OH加合到不饱和C-C键上；羟基的夺氢反应，即·OH打断C-H键，夺取一个H而形成水分子；羟基的电子转移反应，即·OH从易于氧化的无机离子得到一个电子形成氢氧根OH-。具体是哪个反应途径为主，取决于·OH与反应的物质。一般说，加成反应较夺氢反应快，而电子转移反应通常发生在·OH与无机物之间。·OH虽为广谱氧化剂，且·OH与中等和大分子有机物反应快速，接近扩散控制极限。但·OH与小分子有机物反应较慢，这些有机物不宜用Fenton氧化法来处理，如甲基氢原子如果没有被特殊的连接的取代物活化，则被·OH取代的速率较慢，从羧酸