水煤气无变换脱硫系统的改造

水煤气无变换精脱硫系统的改造邢春良山西同世达煤化工集团有限公司山西临汾041000摘要：本文主要论述了原水煤气无变换精脱硫系统因使用水解催化剂导致系统不能正常运行以及改造思路、改造后系统运行情况。关键词：水煤气水解加氢变换NoconversionwatergasdesulfurizationsystemtransformationXingchunliangShanxitongshidacoalchemicalindustrygroupCo.,LTDAbstract:Thispaperdiscussesthetransformationofrawwatergasdesulfurizationsystemwithouthydrolysiscatalystresultingfromtheuseofthesystemcannotfunctionproperlyandthetransformationofideas,aftertransformationoperationofthesystemKeywords:watergashydrolysishydrogenationconversion以焦炉煤气为原料生产甲醇时，存在着氢高碳低的问题；单独以煤为原料生产甲醇时，水煤气氢低碳高，需要进行部分变换及部分脱碳，以达到甲醇合成气中经济的氢碳比。采用焦炉煤气配水煤气的工艺来生产甲醇，可方便地调节氢碳比，使其达到理想值，可使焦炉煤气中的氢和水煤气中的碳都得到充分的利用，从而企业的效益最大化。山西某焦化企业150万t／a焦炉配套的24万t／a甲醇装置于2006年开始设计，2008投产。焦炉煤气经甲烷转化与固定床造气炉生产的水煤气按一定此例混合，作为原料气生产甲醇。为了充分利用水煤气中的CO，水煤气精脱硫采用无变换工艺，但从2008年原始开车至2011年近3年多的运行过程中曾多次出现的问题历经数次改造。一、原水煤气工艺流程：低压机→除油器→氧化铁槽→预保护器→中温水解槽加压脱硫塔→1#粗脱槽→低温水解槽→2#粗脱槽→常温水解槽（下段装吸附剂）→精脱硫槽（装硫醇硫醚吸附剂）→高压机该水煤气精脱硫系统采用的是二级湿法脱硫（低压与加压）、三级水解精脱硫的无变换工艺流程。水煤气不经CO变换系统，有利于甲醇产量的提高及合成反应的进行，减少弛放气的排放量，原料气的利用率高；且由于水解的操作温度远低于变换的温度，使整个系统能耗大为降低。由于水煤气不经过变换系统，有机硫的转化依靠中温水解完成，但水煤气中约0.4%的氧气易使中温水解剂采用的铝系触媒硫酸盐化而失活，所以原料气在进入中温水解前先进行了除氧，以保证水解催化剂正常使用。但投产后运行发现除氧催化剂及中温水解剂水解过程会产生副反应，生成的甲硫醇、乙硫醚，在后工序很难脱除。二、历次改造情况2.1原采用的抗毒保护剂用中温水解工艺，操作温度在200—250℃之间，在抗毒保护剂中钼系触媒的作用下会使硫发生副反应生成硫醇、硫醚等，生成的副产物在原工艺中无法进行脱除，在设计初期对水煤气中的有机硫只考虑了硫氧碳及二硫化碳。原设计工艺流程在工艺路线上存在的这一弊端，导致该工艺无法长周期连续运行下去。2.2去掉钼系的除氧保护剂，同时将中温水解换成低温水解，降低操作温度，减少副反应的发生，在工艺路线上是行的通的。但是由于去除了除氧保护剂导致水解催化剂氧中毒加快，使用寿命缩短（1个月左右），运行费用高，达不到经济运行的目的。2.3恢复原抗毒保护剂与中温水解工艺流程并增加脱除硫醇、硫醚副产物的工艺。该工艺可有效对中温水解剂进行保护，延长中温水解触媒的运行周期，同时又能够将副反应产物甲硫醇、乙硫醚有效的脱除。但是由于生成的副反应产物甲硫醇、乙硫醚比预计的多（实际分析硫醇、硫醚平均为10.1mg/m3），根据计算，精脱硫槽触媒实际穿透硫容仅为0.12%，设计硫容为1.47%，实际硫容为设计硫容的1/12，新增加的脱除硫醇、硫醚的催化剂硫容低，触媒在很短的时间内就会硫穿透，因此该工艺也存在运行周期短、运行费用高的问题。原系统及两次改造后都存在系统运行周期短（只有20天左右），出工段净化气总硫（硫醇、硫醚）超标。三、第三次改造结合两次系统改造的情况，针对国内水煤气通过水解脱硫的同类型厂家包括部分变换后水煤气再经水解催化剂脱硫的工艺装置考察发现，不论何种水解催化剂（包括一些大型科研院所的产品），从正常的运行情况分析，水煤气的氧对水解催化剂，都是致命的一种毒物，水解催化剂使用效果都不理想，同样存在触媒使用寿命短的问题。要彻底改变精脱硫这种状况，必须改变系统原设计思路，更换低温高活性的催化剂，避免有机硫的水解反应的发生。3.1改造后流程低压机→除油器→氧化铁脱硫槽→预加氢槽→加氢槽→加压湿法脱硫→1#活性炭粗脱硫槽→宽温水解槽→2#活性炭粗脱硫槽→活性炭精脱硫剂（3槽）→高压机借鉴焦炉气加氢精脱硫的经验，经与多家设计单位充分论证，在工业化应用的基础上，本次改造将中温水解催化剂更换为加氢催化剂，取掉了低温水解催化剂，保留了原有的加压湿法脱硫及常(宽)温水解催化剂；为了保证进入宽温水解催化剂的水煤气中的H2S合格，在宽温水解催化剂前设置一道活性碳，利用湿法脱硫后水煤气中的微量氧气与H2S反应，即脱除了H2S又降低了水煤气中的氧含量；宽温水解之后在利用原有设备的原则下为了保证出口硫含量，设计了3道精脱硫活性碳。充分考虑到水煤气中微量氧对加氢催化剂的影响，容易造成催化剂床层剧烈温升，并可能加剧甲烷化反应。因此在加氢催化剂的选择中，同样选用了对微量氧反应不敏感的预保护催化剂。本工艺中设置了2个预加氢反应器，其目的主要是将气体中的微量氧反应消耗掉。活性炭脱硫的脱硫原理是净化气中的H2S、O2首先被活性炭微孔吸附，在微孔内发生氧化反应，生成单质硫，再被活性炭微孔吸收。如果氧不足，无法确保H2S有效地全部转变为单质硫，导致脱硫效果不能保证。在本工艺系统，水煤气经宽温水解工序后，气体中的微量氧全部消耗掉，无法保证后序转化吸收型精脱硫活性碳的工艺条件，因此在装置改造时，在2#粗脱硫进口管线增加了氧气进口，以增加工艺气体中的氧含量，以保证精脱硫反应的顺利进行。3.2改造后运行情况考虑到成本因素，水煤气原料采用气化焦，精脱硫进口的有机硫基本在300—500mg/m3左右波动，其中CS2在20—25mg/m3，加氢及预加氢催化剂温度控制165—167℃，COS转化率基本维持在97%左右，CS2的加氢转化率在99%以上。宽温水解催化剂温度控制85℃，有机硫转化率在95%以上。水煤气经加氢及预加氢催化剂后约有3—5ppm的硫醚和硫醇生成。在本工艺装置中，加氢后生成的硫醚和硫醇通过加压湿法脱硫，采用“888”脱硫催化剂，约有98%被湿法脱硫吸收，其余的硫醚和硫醇用后序活性碳全部吸收。四结束语通过本次改造，避免了水煤气中的氧对精脱硫催化剂的危害，延长了精脱硫催化剂的使用周期，彻底解决了气体的深度净化问题，有利地提高了甲醇催化剂生产强度、保证生产长期稳定运行，达到了预期效果。作者联系方式：邢春良，山西省临汾市河西工业区山西同世达煤化工集团有限公司甲醇厂。邮编：041000，手机：[phone]