污水脱氮理论与技术

Nitrogenremovalfromwastewater:principlesandtechniques污水脱氮原理与技术华东理工大学资源与环境工程学院邱兆富CollegeofResourcesandEnvironmentalEngineering,ECUSTQiuZhaofu1.水体中氮素的来源与危害2.氮素污染控制3.生物脱氮原理4.生物脱氮技术内容提要5.生物脱氮新工艺1.水体中氮素的来源水体中氮素的来源与危害自然来源人类活动大气降水降尘非市区径流生物固氮城市污水浸滤液大气沉降地表径流水体污染源水体中氮素的来源与危害点源(Pointsources)非点源，面源(Non-pointsources)通过排放口集中排放污染物主要通过径流过程点源污染(Pointsourcepollution)非点源污染，面源污染(Non-pointsourcepollution)城市污水工业废水等地表径流，养鱼投饵降尘，降雨等2.氨氮废水的工业来源水体中氮素的来源与危害有机氮废水的工业来源及其浓度来源有机氮浓度（mg/L）粪肥400~1000糖厂180来源有机氮浓度（mg/L）纺织废水8制药废水500锅炉渣洗水10~2602.氨氮废水的工业来源水体中氮素的来源与危害来源氨氮浓度（mg/L)焦炉废水:稀氨水氨蒸馏出水4000~500050~200煤的气化废水:焦碳无烟煤褐煤100010002500氨氮废水的工业来源及其浓度2.氨氮废水的工业来源水体中氮素的来源与危害氨氮废水的工业来源及其浓度来源氨氮浓度(mg/L)化肥废水:氨和尿素生产氨-硝酸废水混合化肥200~940130600铁-锰高炉废水110发电厂清洗水2800炼油废水600~1400酒厂废水110~380制革废水80~1602.氨氮废水的工业来源水体中氮素的来源与危害氨氮废水的工业来源及其浓度来源氨氮浓度(mg/L)胶合板废水400~450味精废水1000制药废水90羊毛加工废水160脂肪提炼厂125肉类加工厂50~80畜禽废水200~40003.氮在水体中的存在形态水体中氮素的来源与危害有机氮无机氮蛋白质(C,O,N,H,N=15~18%)多肽氨基酸尿素[CO(NH2)2]其他(硝基、胺及铵类化合物)COOHHRCNH2氨氮(NH3-N,NH4+-N)亚硝态氮(NO2--N)硝态氮(NO3--N)水体中氮素的来源与危害氨氮(NH3-N,NH4+-N)亚硝态氮(NO2--N)硝态氮(NO3--N)总氮(TN)有机氮无机氮凯氏氮(TKN)=有机氮+氨氮水污染控制中经常提到的几个术语TN=TKN+NOx-N水体中氮素的来源与危害4.氮素污染的危害造成水体的富营养化(eutrophication)现象；水生植物和藻类异常增殖水华赤潮1998年渤海湾赤潮2004年6月浙江近海2009年中国近海赤潮情况海洋赤潮发生的原因20世纪末中国海洋水质水体中氮素的来源与危害4.氮素污染的危害增加了给水处理的成本；例如：加氯消毒8～10gCl2/gNH3-N引起水体缺氧；NH4++2O2→NO-3+2H++H2O+能量14gN64gO2每氧化1gNH4-N为NO3-N，共需要氧4.57g水体中氮素的来源与危害氨氮对水生生物有毒游离氨1mg/L游离氨FreeAmmoniumOHNHOHNH42334NHOHNHkb25℃时，氨的离解常数为1.8×10-5水体中氮素的来源与危害01020304050607080901006789101112pHFA(%)101520253035pH和温度的升高将增强氨氮的毒性？)92.272909018.0(3101100%pHTHUnionizedN水体中氮素的来源与危害硝酸盐影响人类健康硝酸盐(NO3-N)亚硝酸盐(NO2-N)血红蛋白(Fe2+)+O2氧和血红蛋白(Fe2+)(红色，具有输氧能力)血红蛋白(Fe2+)+NO2-高铁血红蛋白(Fe3+)(褐色，丧失输氧能力)高铁血红蛋白症胃癌等亚硝酸盐能与胺或酰胺反应生成亚硝胺或亚硝酰氨，后两者都有致癌作用。氨氮浓度毒理作用资料来源1mg/L水生生物血液结合氧的能力降低乌锡康等3mg/L1~4日内克致金鱼、鳊鱼死亡乌锡康等NO3-_N10mg/L会引起婴儿高铁血红蛋白症孔繁翔等NH3-N=50mg/L为未驯化甲烷菌活性的50%IC值Koster等NH4+-N400mg/L严重抑制亚硝酸菌的生长繁殖氨氮的浓度及其相应的毒理作用自然来源人类活动大气降水降尘非市区径流生物固氮城市污水浸滤液大气沉降地表径流水体氮素污染控制面源污染控制技术修建污水厂1.废水脱氮技术氮素污染控制物化法生物法吹脱(气提)法折点加氯法离子交换法磷酸氨镁沉淀法其它方法吹脱(气提)法基本原理：将水中的游离氨转移到气体(空气或蒸汽)中去。氨吹脱工艺的三个条件：(1)提高pH，一般用NaOH;(2)在吹脱塔中反复形成水滴，减小表面张力，增大接触面积。(3)气体循环，增大浓度差；影响氨气从水中向气体中转移的因素：(1)水气界面处的表面张力；(2)水和气体中氨的浓度差。沉淀池空气吹脱法工艺流程图：空气吹脱法(ammoniastripping)pH调节池进水氨和尾气出水空气排泥CaO或NaOH吹脱塔氨水蒸馏工艺流程图——以焦化废水为例：蒸氨供料槽调节池NaOH30%pH113℃蒸汽103℃氨气NH3-N4000mg/LNH3-N250mg/L生化换热冷却蒸氨塔pH=8.5-9气提法冷却30~35℃106℃重要的工艺参数：(1)pH=10.5-11.5;(2)水力负荷：2.4-7.2m3/(m2.h);(3)气液比：填料高度6m时，G/L=2200-2300;(4)蒸汽用量：0.125~3t蒸汽/1m3水泡罩塔：0.08t蒸汽/1m3水，浮阀塔：0.13t蒸汽/1m3水。空气吹脱(气提)法低浓度氨氮废水：室温下空气吹脱；高浓度氨氮废水：蒸汽吹脱。1.0MPa蒸汽价格在180-200元/吨折点加氯法法(breakpointchlorination)基本原理：ClHOHNHOClNH5.15.25.15.05.1224NH3-N浓度总加氯量折点余氯氯浓度Cl2：NH3-N重量比理论折点氯化曲线HOHClNHHOClNH224ClHOHNHOClClNH5.15.15.05.05.0222ClHHOClOHCl22折点加氯法法(breakpointchlorination)重要工艺参数：(1)准确控制氯投加量：理论投氯量(以氯气计)：NH3-N=7.6:1实际投加量(以氯气计)通常为:(8:1)-(10:1)(2)控制pH，控制反应副产物NO3-和NCl3;控制pH在中性条件下进行。OHClHHNOHOClNH234454OHNClHOClClNH232(3)反应时间：1min;离子交换法(Ionexchange)基本原理：nABRBAnRnnn废水中的NH4+与阳离子交换树脂中的阳离子进行交换。对NOx-和有机氮没有效果。常用的离子交换剂：沸石(Zeolite)沸石是含水的钙、钠以及钡、钾的硅铝酸盐矿物，一般用化学式(M,N2)·O·AlO3·nSiO2·mH2O表示。废水中的NH4+与沸石中的M+,N2+进行交换。国产沸石有：斜发沸石(Clinoptilolite)丝光沸石(Mordenite)离子交换法(Ionexchange)斜发沸石对不同阳离子的选择交换顺序如下：LiMgAlFeCaNaBaNHK233224沸石的再生：化学再生法气提再生法NaOH,Ca(OH)2,NaCl焚烧法生物再生法空气或蒸汽500~600℃高温,NH4+NH3生物硝化，研究中离子交换法(Ionexchange)工艺流程：再生液贮槽进水(二级处理+过滤)出水沸石离子交换柱吹脱塔补充再生液空气空气和NH3Na+或Ca2+NH4+NH4+Na+或Ca2+离子交换法(Ionexchange)重要工艺参数：(1)pH=4~8;(2)空床速度(SV),SV=Q/VQ，流量，m3/h;V，吸附柱体积，m3;SV=5~10h-1，与沸石粒径有关。(3)沸石粒径：0.8~1.7mm;(4)床深：0.9~1.8m;(5)进入吸附柱的SS35mg/L;磷酸氨镁(MAP)沉淀法基本原理：OHPOMgNHNHPOMg24443426常用药剂：(1)Mg(OH)2+H3PO4;(2)MgHPO4·3H2O;(3)MgO+磷酸盐(MAP)为了降低药剂费用，所得MAP可通过碱性热解，除回收氨外，形成的磷酸钠镁可以再次作为沉淀剂，用来去除废水中的氨氮。MgNH4PO4•6H2O+NaOH→MgNaPO4+NH3+7H2O鸟粪石（struvite）magnesiumammoniumphosphate磷酸氨镁(MAP)沉淀法重要工艺参数：(1)pH=8.5~9.5;(2)理想的投加比例(摩尔比):[MgHPO4·3H2O]:NH4+-N=1.5~2.0Mg(OH)2+H3PO4Mg(OH)2：NH4+-N=4：1H3PO4：Mg(OH)2=1.5：1MAP为碱式盐，在酸性条件下易溶解，沉淀反应最好在较高的pH下进行。但是，若pH9.5，MAP会释放出刺鼻的气味。物化法脱氮的比较常用物化法脱氮技术比较处理方法处理范围及效果缺点费用估算(元/kgNH3-N)进水(mg/L)出水(mg/L)空气吹脱500100低温时，效率差；用石灰易结垢。5~10/m3污水蒸汽吹脱500200左右蒸汽费用高，15~20/m3污水折点氯化300.1费用高，副产物。40离子交换10~501~3沸石再生费用高。10~15MAP法2510费用高。30生物法脱氮的基本原理有机氮(氨化作用)氨化菌NH4+-N(亚硝化作用)NO2--N亚硝酸菌+O2硝酸菌+O2(硝化作用)NO3--N反硝化菌+有机碳(反硝化作用)N2生物法脱氮的基本原理1。氨化作用(Ammonification)氨化作用无论在好氧还是厌氧，中性、酸性还是碱性环境中都能进行，只是作用的微生物种类不同、作用的强弱不一2。硝化作用(Nitrification)如果不考虑硝化过程中硝化细菌的增殖，硝化过程的氧化反应式为：245.1ONHHOHNO222(1-4)225.0ONO3NO(1-5)总反应式为：242ONHOHHNO232(1-6)亚硝酸菌硝酸菌硝化细菌硝化作用(Nitrification)1.每氧化1gNH4+-N为NO3−-N需要消耗碱度7.14g(以CaCO3计)(100/14=7.14)注：每氧化14gNH4+-N为NO3−-N，产生2molH+，需要1mol的CaCO3(分子量为100)来中和。2.不计细菌增值，每氧化1gNH4-N为NO3-N，共需要氧4.57g。245.1ONHHOHNO222(1-4)225.0ONO3NO(1-5)总反应式为：242ONHOHHNO232(1-6)亚硝酸菌硝酸菌硝化细菌1gNH4+-N1gNO3−-N碱度7.14g(以CaCO3计)需要氧4.57g硝化作用(Nitrification)硝化反应动力学生物硝化反应的动力学模型可用Monod公式表示:SKSsmaxμ——硝化细菌的比增长速率，d-1；μmax——硝化细菌的最大比增长速率，d-1；Ks——饱和常数，其值为μ=0.5μmax时的底物浓度，mg/L；S——底物(NH4+-N或NO2?-N)浓度，mg/L；硝化作用(Nitrification)SKSsmax20℃条件下硝化菌的Monod参数底物umax(d-1)Ks(mg/L)文献NH4+-N0.533.6Stratton,McCartyNH4+-N0.341.0Downingetc.NH4+-