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电负性(electronegativity)周期表中各元素的原子吸引电子能力的一种相对标度为电负性,又称负电性。元素的电负性愈大,吸引电子的倾向愈大,非金属性也愈强。电负性的定义和计算方法有多种,每一种方法的电负性数值都不同,比较有代表性的有3种:①LC鲍林提出的标度。根据热化学数据和分子的键能,指定氟的电负性为3.98,计算其他元素的相对电负性。②RS密立根从电离势和电子亲合能计算的绝对电负性。③AL阿莱提出的建立在核和成键原子的电子静电作用基础上的电负性。利用电负性值时,必须是同一套数值进行比较。元素的电负性值(鲍林标度)元素电负性氢2.20钪1.36锂0.98钛1.54钠0.93钒1.63钾0.82铬1.66铷0.82锰1.55铯0.79铁1.83铍1.57钴1.88镁1.31镍1.91钙1.00铜1.90锶0.95锌1.65钡0.89硼2.04铝1.61砷2.18镓1.81锑2.05铟1.78铋2.02铊2.04氧3.44碳2.55硫2.58硅1.90硒2.55锗2.01氟3.98锡1.96氯3.16铅2.33溴2.96氮3.04碘2.66磷2.19晶体(crystal)微粒(原子、分子或离子)在空间呈三维周期性规则排列的固体。自然界的物质有3种存在形态,即气体、液体和固体,固体物质又有晶体和非晶态之分,例如玻璃是非晶态物质。固体物质中绝大多数都是晶体,如金属、合金、硅酸盐,大多数无机化合物和一些有机化合物,甚至植物纤维都是晶体。有些晶体具有规则的多面体外形,如水晶,称为单晶体;有些则没有规则整齐的外形,如金属,整个固体是由许多取向随机的微小单晶颗粒组合而成,这样的固体称为多晶体。晶体的一切性质无不与其内部结构有三维周期性这个特征密切相关,如晶体具有固定的熔点、各向异性、对称性、能使X射线发生衍射。固体物质是否为晶体,一般用X射线衍射法予以鉴定。另外,晶体还具有对称性。准晶(Quasicrystal)准晶是同时具有长程准周期平移性和非晶体学旋转对称性的固态有序相。准周期性和非晶体学对称性构成了准晶结构的核心特征。非晶(amorphism)与晶体不同,非晶体原子排列是短程有序、长程无序,固体的性能是各向同性的。液晶(liquidcrystal)液晶态是介于三维有序晶态与无序晶态之间的一种中间态。在热力学上是稳定的,它既具有液体的易流动性,又具有晶体的双折射等各向异性的特征。处于液晶态的物质,其分子排列存在位置上的无序性,但在取向上仍有一维或二维的长程有序性,因此液晶又可称为“位置无序晶体”或“取向有序液体”。液晶材料都是有机化合物,有小分子也有高分子,其数量已近万种,通常将其分为二大类,热致液晶和溶致液晶。热致液晶只在一定温度范围内呈现液晶态,即这种物质的晶体在加热熔化形成各向同性的液体之前形成液晶相。热致液晶又有许多类型,主要有向列型、近晶型和胆甾型。溶致液晶是一种只有在溶于某种溶质中才呈现液晶态的物质。基元(element)组成晶体的原子、离子、分子或原子团统称称为晶体的基本结构单元,简称基元。点阵(lattice)晶体基元周期性排列的点的集合,它就称为“晶格”(或点阵),这些点被称为格点。因此,可以说晶体的结构是由组成晶体的基元加上空间点阵来决定的。晶胞(crystalcell)晶胞是晶体的基本结构单位。反映晶体结构三维周期性的晶格将晶体划分为一个个彼此互相并置而等同的平行六面体,即为晶胞。晶胞包括两个要素:一是晶胞的大小、型式;另一是晶胞的内容,前者主要指晶胞参数的大小,即平行六面体的边长a、b、c和夹角α、β、γ的大小,以及与晶胞对应的空间点阵型式,即属于简单格子P还是带心格子I、F或C等;后者主要指晶胞中有哪些原子、离子以及它们在晶胞中的分布位置等。面心立方结构(fcc——face-centered-cubic),体心立方结构(bcc——body-centered-cubic)和密排六方结构(hcp——hexagonalclose-packed)金属所具有的典型晶体结构为面心立方结构(fcc)(图2-27),体心立方结构(bcc)(图2-28)和密排六方结构(hcp)(图2-29),皆属于立方结构晶系。具有面心立方结构的常见金属有:γ-Fe、Al、Ni、Cu、Ag、Au、Pt,等具有体心立方结构的常见金属有:β-Ti、V、Cr、α-Fe、β-Zr、Nb、Mo、Ta、W等具有密排六方结构的常见金属有:α-Ti、α-Zr、Co、Mg、Zn等硅酸盐结构(silicatestructure)硅酸盐结构是一种共价晶体的结构,硅酸盐的基本结构单元就是四面体(图2-33),硅原子位于氧原子四面体间隙中,每个氧原子外层只有7个电子,为-1价,还能和其他金属离子键合,其中Si的配位数是4,氧的配位数是2,Si-O-Si的结合键间键角接近145°。这种硅氧四面体可以孤立地在结构中存在,如镁橄榄石Mg2SiO4,锆英石ZrSiO4等;也可以通过其顶点互相连接;除可以连成骨架状外,还可以连成链状和层状(图2-34)。莫莱石就是链状硅酸盐,高岭土和滑石则是层状硅酸盐。离子晶体结构(ioncrystalstructure)离子晶体是由正负离子通过离子键,按一定方式堆积起来而形成的,也就是说,离子晶体的基元是离子而不是原子了,这些离子化合物的晶体结构必须确保电中性,而又能使不同尺寸的离子有效地堆积在一起。多数盐类,碱类(金属氢氧化物)及金属氧化物都形成离子晶体。周期性(periodicity)对空间点阵,可以看成是由几何点沿空间三个不共面的方向各按一定距离无限重复地平移构成(图2-20),每个方向的一定平移距离称为该点阵在该方向的周期,故周期性也可以称之为平移对称性。理想晶体的内部结构是组成晶体的原子、分子或原子团等在三维空间中有规则地周期性重复排列,这种周期性排列是晶体最基本的特点,也是研究晶体各种物理性质的重要基础。对称性(symmetry)晶体的对称性是指晶体经过某种几何变换(平移、旋转等操作)仍能恢复原状的特性。致密度(堆积因子)(Packingfactor)原子体积占总体积的百分数。若以一个晶胞来计算,致密度就是晶胞中原子体积与晶胞体积之比,即k=nv/V,其中v为单个原子的体积,V为晶胞体积,n为一个晶胞中的原子数。离子半径(ionicradius)离子半径是反映离子大小的一个物理量。离子可近似视为球体,离子半径的导出以正、负离子半径之和等于离子键键长这一原理为基础,从大量X射线晶体结构分析实测键长值中推引出离子半径。离子半径的大小主要取决于离子所带电荷和离子本身的电子分布,但还要受离子化合物结构型式(如配位数等)的影响。间隙原子(interstice)脱位原子有可能挤入格点的间隙位置,形成间隙原子。刃位错、螺位错(edgedislocation、screwdislocation)晶体中由于滑移或晶体失配,原子或离子排列的点阵结构发生畸变的线型缺陷轨道称为位错线,简称位错(dislocation)。晶体中位错的基本类型为刃型位错和螺型位错。图2-47是刃型位错模型,可以看到,与完整晶格相比,它多了一个半原子面,而且这个半原子面象个劈一样,楔入完整晶体,终止于晶体中,面的边缘是一条线,这条线周围若干个原子距离内的原子的规则排列遭到破坏,这就形成了刃位错。如果让晶体中的一部分在切应力作用下滑移,如图2-47所示,可以发现,发生滑移与未发生滑移的交界处也是一条直线,其附近原子的规则排列也被破坏了,如图2-48所示,这些原子呈螺旋状分布,称这种位错为螺型位错。
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