材料性能学-第7章

1材料性能学2第七章材料的热学性能7.1热学性能的物理基础7.2热容7.3热膨胀7.4热传导3前言热是能量的一种表现形式。材料及其制品在使用过程中，将对不同的温度作出反映，表现出不同的热物理性能，这些热物理性能称为材料的热学性能。材料的热学性能是表征材料与热相互作用行为的一种宏观特性，包括热容、热膨胀、热传导、热辐射、热稳定性等。4热学性能是实际应用中选择材料的基本依据之一。精密仪器、仪表、光学构件材料的热膨胀系数要低，热敏元件却相反。材料间的封接，真空系统中要求材料的热膨胀系数相近、否则易漏气。工业炉衬、建筑材料的导热系数要低；燃气轮机、晶体管散热器、暖气片却相反。航天飞行器的隔热材料不但导热系数要低，而且要有较大热容，从而使温度升高需要较大能量。5材料的组织结构发生变化时，热性能也会发生变化。热性能分析是材料研究中确定临界点并判断材料的相变特征的重要方法。6热容热膨胀热传导热稳定性升华熔化晶格热振动热性能的物理本质：晶格热振动（latticeheatvibration）7.1热学性能的物理基础77.1.1晶格热振动晶格热振动是三维的3个方向的线性振动晶格振动对晶体的许多性质有影响，各种热学性能，例如，固体的比热、热膨胀、热传导等均与构成材料的质点热振动有关。固体材料的各种热学性能，均与构成材料的质点(原子、离子)热振动有关，点阵中的质点(原子、离子)总是围绕其平衡位置作微小振动，这种振动称为晶格热振动。8晶格热振动中质点的运动方程晶胞中只含有一个原子，每个原子都具有相同的质量m；晶格常数（平衡时原子间距）为a；热运动使原子离开平衡位置x，在任一瞬间该质点在x方向的位移为Xn，其相邻质点的位移为Xn-1，Xn+1，则第n个原子相对第n-1个原子间的位移是：Xn–Xn-1。n-2n-1nn+1n+2n+3xn-2xn-1xnxn+1xn+2xn+39设：原子间的作用力是和位移成正比，但方向相反的弹性力；两个最近邻原子间才有作用力—短程弹性力。原子间的作用力服从虎克定律第n个原子受第n+1个原子的作用力：Fn，n+1=-Em(xn-xn+1)第n个原子受第n-1个原子的作用力：Fn，n-1=-Em(xn-xn-1)则第n个原子所受原子的总力为：F=Fn，n+1+Fn，n-1得：F=Em(xn+1+xn-1-2xn)Em为微观弹性模量10原子间的作用力服从牛顿定律即为简谐振动方程，其振动频率随Em的增大而提高。7.1.2热量各质点热运动时动能的总和，即为该物体的热量，即：N1ii)(热量动能第n个原子运动方程：11格波：原子在平衡位置附近振动，不同格点的原子振动互相联系，以波的形式在晶体中传播，晶格振动是一种集体振动—称为格波；N个原子关联的位移描写一个振动。7.1.3格波(又称弹性波)晶格振动中的简谐振子的能量量子称为声子。格波的特点：晶格中原子的振动形成格波，格波只取呈周期性排列的格点的位置。一个格波解表示所有原子同时做频率为的振动，相邻原子间存在固定的位相。格波是多频率振动的组合波。12声频支振动格波中频率甚低的振动波，相邻原子具有相同的振动方向，质点彼此之间的位相差不大，此时格波类似于弹性体中的应变波，称为“声频支振动”。一维双原子点阵中的格波：声频支振动13光频支振动格波中频率甚高的振动波，质点间的位相差很大，相邻原子振动方向相反，形成了一个范围很小，频率很高的振动，频率往往落在红外光区，称为“光频支振动”。一维双原子点阵中的格波：光频支振动14一维双原子点阵中的格波（a）声频支；（b）光频支质点间相互作用相位差的存在晶格振动以弹性波（格波）的形式传播声频支（低频、相位差小）光频支（高频、相位差大）157.2热容7.2.1热容的基本概念热容：没有相变或化学反应条件下，物体温度升高1K时所需的热量。比热容：单位质量的物体温度升高1K时所需要的热量。平均比热容：(7-2)Tc1TQmT=(7-1)TC=TQT(7-3)c211=QmTT均16摩尔热容(Cm)：1mol材料的热容。定压热容(Cp或Cp,m)：升温过程压力一定时，1mol材料的热容。定容热容(Cv或CV,m)：升温过程体积一定时，1mol材料的热容。(7-4)PPQHTTPC==(7-5)VVQUTTVC==17恒压加热过程中，物体除温度升高外，还要对外界作功(膨胀功)，每提高1K温度需要吸收更多的热量，即CpCv，二者的关系为体积膨胀系数，为体积压缩率，Vm为摩尔体积。m(7-6)2VTPVCC=18对于物质的凝聚态，Cp、Cv相差很小，但高温时有较大的差别。图7-1NaCl的摩尔热容-温度曲线19不同的物质有不同的比热，比热是物质的一种特性，因此，可以用比热的不同来（粗略地）鉴别不同的物质（注意有部分物质比热相当接近）。同一物质的比热一般不随质量、形状的变化而变化，如一杯水与一桶水，它们的比热相同。对同一物质，比热值与物态有关，同一物质在同一状态下的比热是一定的（忽略温度对比热的影响），但在不同的状态时，比热是不相同的。例如水的比热与冰的比热不同。比热特点20经典热容理论元素热容定律(Dulong-Petit定律)：元素原子的定容摩尔热容为25J/(K·mol)。该定律实质：晶体定容摩尔热容是一个与温度无关的常数。但实际上，这个定律只在高温范围(室温以上)对一部份金属是正确的，而低温下偏差较大，更不能解释CV随温度下降而减小的实验事实。(见前图)21可应用于多相混合组织、固溶体或化合物，但不适于低温条件或铁磁性合金。化合物热容定律(Neumann-Kopp定律)：化合物分子热容等于构成此化合物各元素原子热容之和。CniCi227.2.2固体热容的量子理论爱因斯坦模型基本观点原子的振动是独立而互不依赖的；具有相同的周围环境，振动频率都是相同的；振动的能量是不连续的、量子化的。结论高温时，Cv=3R≈25J/(K·mol)，与公式相一致。低温时，Cv随T变化的趋势和实验结果相符，但是比实验更快的趋近于零。T→0K时，CV也趋近于0，与实验结果相符。23德拜模型基本观点晶体中原子具有相互作用，晶体近似为连续介质。由于晶格中对热容的主要贡献是弹性波的振动，声频波的波长远大于晶体的晶格常数，可以把晶体近似看成连续介质。结论温度较高时，Cv=3R≈25J/(K·mol)。温度较低时，Cv与T3成正比并随T→0而趋近于0。温度越低，与实验值越吻合。弥补了爱因斯坦量子热容模型的不足；但不能解释超导等复杂问题，因为晶体不是连续体。247.2.3影响热容的因素组织结构固体材料的热容与其组织结构的关系不大。2CaO和SiO21∶1的混合物与CaSiO3的热容—温度曲线基本重合，即混合物与同组成单一化合物的热容基本相同。图7-2摩尔比为1:1的不同形式的CaO+SiO2热容25相变材料发生相变时，形成新相的热效应与形成新相的形成热有关。其一般规律为：以化合物相的形成热最高，中间相形成热居中，固溶体形成热最小。在化合物中以形成稳定化合物的形成热最高，反之形成热低。一级相变：发生时，除有体积突变外，还伴随相变潜热发生。如：纯金属三态变化，同素异构转变，共晶/包晶转变等。二级相变：大都发生在一个有限的温度范围。如：磁性转变、超导转变。26图7-3热焓H、自由能G、熵S和热容CP的变化图：(a)一级相变(b)二级相变►一级相变：在相变温度下，H发生突变，热容CP为无限大。由于相变发生在恒温恒压下，则ΔH=ΔQ，故相变潜热可直接从H-T关系得到。►二级相变：H也发生变化，但不是突变；热容CP在转变温度附近也有剧烈变化，但为有限值。27不可逆转变在室温以上不发生相变的温度范围，合金的热容与温度成线性关系，一旦发生相变，热容偏离直线规律，向下拐折。气孔率陶瓷材料一般是多晶多相系统，材料中的气孔率对单位体积的热容有影响。温度陶瓷材料热容与温度关系的经验公式较高温度下固体的热容具有加和性(Neumann-Kopp定律)(7-7)2abTcTLPC=28注意：无机材料的摩尔热容与材料结构关系大；体积热容和材料结构中的气孔率密切相关。多孔材料质量轻，体积热容小。例：硅藻土，泡沫刚玉等。297.2.4热容的测量混合法电热法307.2.5热分析及应用热分析概述定义1977年在日本京都召开的国际热分析协会(ICTA)第七次会议所下的热分析定义：热分析是在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度之间关系的一类技术。程序控制温度一般指线性升温或线性降温，也包括恒温、循环或非线性升温、降温。物质指试样本身和(或)试样的反应产物，包括中间产物。31物理性质主要包括质量、温度、能量、尺寸、力学、声、光、热、电等。根据物理性质的不同，建立了相对应的热分析技术，例如：热重分析(Thermogravimetry，TG)差热分析(DifferentialThermalAnalysis，DTA)差示扫描量热分析(DifferentialScanningCalorimetry，DSC)热机械分析(ThermomechanicalAnalysis，TMA)逸出气体分析(EvolvedGasAnalysis，EGA)热电学分析(Thermoelectrometry)热光学分析(Thermophotometry)32热分析方法的种类是多种多样的，根据国际热分析协会(ICTA)的归纳和分类，目前的热分析方法共分为九类十七种，在这些热分析技术中，热重法、差热分析、差示扫描量热法和热机械分析应用得最为广泛。物理性质热分析技术名称缩写质量热重分析法TG温度差热分析DTA热量示差扫描量热法DSC尺寸热膨胀(收缩)法TD力学特性动态力学分析DMTA33热分析的优点►可在宽广的温度范围内对样品进行研究►可使用各种温度程序(不同的升降温速率)►对样品的物理状态无特殊要求►所需样品量可以很少(0.1g-10mg)►仪器灵敏度高(质量变化的精确度达10-5)►可与其他技术联用►可获取多种信息34物质的热效应晶体中水的存在形式►吸附水：H2O；不参加晶格；存在于表面或毛细管内，失水温度100-130℃。►结晶水：H2O参加晶格；存在于结构中，不与其他单元形成化学键；失水物相变化；温度100-300℃。►结构水：OH-形式参加晶格；存在于结构中，与其他单元形成化学键；失水晶格崩溃；温度300-1000℃。►过渡类型的水：层间水、沸石水。35物质的热效应物质在升温或降温过程中，如果发生了物理的或化学的变化，有潜热的释放或吸收，就会改变原来的升降温进程，在温度时间记录图线上有异常反映。►脱水-吸热►分解-吸热:CaCO3=CaO+CO2►相变-吸热或放热:熔化、升华、蒸发►氧化-放热►结晶-放热36差热分析(DTA)DTA的基本原理差热分析是在程序控制温度下，测量物质与参比物之间的温度差与温度关系的一种技术。差热分析曲线描述了样品与参比物之间的温差(ΔT)随温度或时间的变化关系。差热分析的原理如下图7-4所示。将试样和参比物分别放入坩埚，置于炉中以一定速率进行程序升温，以Ts、Tr表示各自的温度，设试样和参比物的热容量不随温度而变。37若以ΔT=Ts-Tr对T作图，所得DTA曲线如图7-5所示，随着温度的增加，试样产生了热效应(例如相转变)，与参比物间的温差变大，在DTA曲线中表现为峰、谷。显然，温差越大，峰、谷也越大，试样发生变化的次数多，峰、谷的数目也多，所以各种吸热谷和放热峰的个数、形状和位置与相应的温度可用来定性地鉴定所研究的物质，而其面积与热量的变化有关。38图示了差热分析的原理图。图中两对热电偶反向联结，构成差示热电偶。S为试样，R为参比物。在电表T处测得的为试样温度TS；在电表△T处测的即为试样温度TS和参比物温度TR之差△T。图7-4差热分析原理图39►图为实际的放热峰。反应起始点为A，温