材料服饰与防护

材料的微生物腐蚀与防护（金属材料方向1151489许芝）1.1微生物的定义微生物是一群个体微小，结构简单的生物。由于个体小，许多是肉眼看不见的，借助于显微镜放大几百倍、上千倍才能观察到。因许多菌本身是无色、半透明的，即使是在显微镜下观察也不清楚，还需要染色才能在显微镜下看到。虽然如此，人们在日常生活中还是能感觉到它的存在。如夏天牛奶变酸，凝固，食物腐败发臭，潮湿炎热天物品长霉，发面和用曲做甜酒都是微生物生命活动引起的。微生物从广义上来说，包括细菌、放线菌、霉菌、酵母菌、立克次氏体病毒、单细胞藻类和原生动物。但一般说来微生物主要是指细菌、放线菌、霉菌、酵母菌和病毒五大类。1．2微生物腐蚀由材料表面生物膜内的微生物生命活动引起或促进材料的腐蚀和破坏称为微生物腐蚀（MIC）。微生物腐蚀并非其本身对金属的侵蚀作用，而是微生物生命活动的结果。微生物附着在金属表面一段时间后会形成一层生物膜，生物膜内微生物的新陈代谢活动使得生物膜内的环境与本体溶液不同，包括电解质的的组成、浓度、温度、pH值、溶解氧等，从而影响了材料表面的阴、阳极分布和阴、阳极反应过程，导致材料腐蚀速度的变化和局部腐蚀的产生。引起腐蚀的微生物有很多种，硫酸还原菌、真菌、蓝细菌、硝化细菌、几乎各种厌氧菌、真菌，这些细菌不仅造成混凝土的劣化，对其中的钢筋、铁件也造成强烈的腐蚀。微生物的腐蚀主要是由其生命活动中产生腐蚀性物质而造成的。微生物的代谢过程可分为好氧和厌氧两种。好氧代谢主要发生在供氧充分的区域，如曝气池、沉淀池的水面表层等处，厌氧代谢主要发生在贫氧的环境，如地下管网、沉淀池的水下部位等。两种代谢过程的产物不同，腐蚀机理也不一样。几乎所有的常用材料都会产生由微生物引起的腐蚀。据统计，在金属材料、建筑材料等由微生物引起的腐蚀破坏就占到20%。根据2003年发表的中国腐蚀调查报告，我国年腐蚀损失约占国民生产总值的5%，腐蚀所造成的经济损失约为每年5000亿元人民币，其中微生物腐蚀损失巨大。与海洋微生物附着有关的材料破坏占到涉海材料总量的70%-80%，每年因微生物腐蚀造成的损失约为30亿-50亿美元，如海上油田气、水系统、深水泵、循环冷却系统、海上采油平台、海底输送管线、海底采矿设备、海上栈桥、码头等一系列装置都发现受到MIC的危害，这使材料的使用寿命和应用范围都受到了很大的影响和限制。1.3微生物对金属材料腐蚀的作用每年因微生物腐蚀造成的损失，占金属腐蚀损失的10％左右，地下管线腐蚀的50％～80％是由微生物引起或参与造成的。微生物对金属的腐蚀不仅能使设备提早报废，浪费大量钢材，而且还会引起事故及频繁地停产检修，造成巨大的经济损失。微生物既有加速腐蚀作用，又有缓蚀作用。微生物在金属表面的生长繁殖能够影响其腐蚀速度和电化学反应的机理。按照当前的观点，主要是微生物的代谢产物或者说其分泌物直接影响着金属的腐蚀。文献中关于微生物与金属的相互作用主要以微生物加速腐蚀或微生物影响的缓蚀为主。大部分认为生物膜能够减缓均匀腐蚀。较均匀分布的生物膜由于形成界面传质障碍或表层有机体生命活动耗氧从而对一些材料起缓蚀作用。一些条件下降低均匀腐蚀速度，但却造成局部腐蚀破坏。○1参与金属腐蚀的微生物种类其中比较重要的是直接参与自然界硫、铁和氮循环的微生物。参与硫循环的有硫氧化细菌和硫酸盐还原菌；参与铁循环的有铁氧化细菌和铁细菌；参与氮循环的主要有硝化细菌和反硝化细菌等。这些细菌按其生长发育中对氧的要求，又可分为好氧腐蚀菌和厌氧腐蚀菌两类。（l）铁细菌该类菌形态多样（有杆状、球状、丝状等），分布广泛，在富含铁的水中尤为普遍。铁细菌能把水中溶解的亚铁氧化成高铁形式，沉积于菌体鞘内或菌体周围，并从中取得能量同化CO2进行自养生活。铁细菌常在水管内壁附着生长，形成结瘤，所以它们不仅能造成机械堵塞，而且还能形成氧差电池腐蚀管道，并出现“红水”恶化水质。铁细菌常见的种类有纤发菌属（Leptothrix）和铁细菌属（Crenothrix）中的一些类群。（2）硫氧化菌这类菌能氧化元素硫、硫代硫酸盐和亚硫酸盐等，产生代谢产物硫酸。硫氧化菌在酸性土壤及含黄铁矿的矿区中，能使土壤或矿水变酸导致腐蚀。如美国俄亥俄地区1922年这种酸矿水排出量就相当于300万t硫酸，对河上钢铁建筑、水闸、桥墩、水坝、排污管、自来水管等造成了严重腐蚀。这类菌常见的有硫杆菌属（Thiobacillus）中的排硫硫杆菌（T．thloparus）、氧化亚铁硫杆菌（T．ferrooxidans）、氧化硫硫杆菌（T．thiooxidans）。（3）硫酸盐还原菌这类菌是引起金属腐蚀的主要微生物。硫酸盐还原菌属厌氧菌，能还原硫酸盐为硫化物，它们利用有机物为给氢体，在还原硫酸盐的过程中获得能量。该类菌最常见的是脱硫弧菌。（4）硝化细菌和反硝化细菌硝化细菌，如亚硝化单胞菌属和硝化杆菌属等能把氨氧化成亚硝酸，再进一步氧化成硝酸，同时获取能量供自身生活。反硝化细菌，如脱氨假单胞菌、施氏假单胞菌、紫色色杆菌等，在通气不良的环境中，能把硝酸还原成亚硝酸。因此这类菌能在环境中积累一定量的硝酸和亚硝酸，从而对金属造成腐蚀。另外有人研究发现一种霉菌──树脂枝孢霉能使铝合金在短期内腐蚀。1.4微生物腐蚀的机制微生物膜覆盖的金属腐蚀过程是涉及物理、化学、电化学、材料学和生物学等众多学科的复杂过程，它不仅引发大型生物附着和微生物腐蚀，它本身也能导致钝性金属局部腐蚀的发生和发展。微生物膜与金属表面状态存在如下相互作用和协同作用：(1)影响电化学腐蚀的阳极或阴极反应；(2)改变了腐蚀反应的类型；(3)微生物新陈代谢过程产生的侵蚀性物质改变了金属表面膜电阻；(4)创造了生物膜内腐蚀环境；(5)由微生物生长和繁殖所建立的屏障层导致了金属表面的浓差电池。由此可见，微生物腐蚀属于电化学性质。好氧细菌包括硫氧化菌、铁细菌和形成粘液的异氧菌；厌氧细菌主要是硫酸盐还原菌。好氧菌腐蚀机理好氧微生物引起金属表面氧浓度的梯度而产生腐蚀的现象是菌产生腐蚀的重要途径之一，铁细菌和一些异养菌都可以产生这种腐蚀。铁细菌是在水接触的金属面上结瘤腐蚀中最常见的一种菌。它具有附着器，易附着在金属表面上，同时，它具有将水流中亚铁离子或由金属表面微电池溶解出来的亚铁氧化成氢氧化高铁的能力，使高铁化合物在铁细菌胶质鞘中沉积下来。形成包含菌体和氢氧化高铁等组份的结瘤。结瘤的形成使水流中的溶解氧很难扩散到瘤底部的金属表面，结瘤层成为氧栅栏，加之菌呼吸代谢也消耗氧气，使这个区域成为缺氧区，而结瘤周围氧浓度相对较高，因而构成了氧浓差电池。厌氧菌腐蚀机理在油田注水系统和工业循环冷却水系统中、硫酸盐还原菌是微生物腐蚀(MIC)的主要因素之一。SRB是一种以有机物为养料的厌氧性细菌，广泛存在于土壤、海水、河水、地下管道、油气井等处。自1891年Carrett从埋藏在地下的钢材的腐蚀产物中第一次分离出SRB以来，SRB引起的腐蚀越来越受到人们的重视。研究发现SRB在厌氧条件下大量繁殖，产生粘液物质，加速垢的形成、造成注水管道的堵塞，且管道设施在SRB菌落下发生局部腐蚀，以致出现穿孔，造成巨大的经济损失。1.5控制微生物腐蚀的主要措施由于微生物腐蚀涉及的金属构件种类多，所处的环境及腐蚀的菌类又不尽相同，因此在防护工作中，必须根据具体情况采取一种或几种措施配合使用。归纳起来防止微生物对金属腐蚀的措施主要有以下几种：（1）限制营养源因为细菌生长需要营养，所以限制金属构件周围的微生物生长的营养物是降低腐蚀危害的一个重要方法。例如尽量控制环境中有机物、铵盐、磷、铁、亚铁、硫及硫酸盐等就会大大降低微生物的增长。（2）控制微生物生长的环境条件微生物生长繁殖都需要一个适宜的环境条件，所以适当地改变环境条件也是减少微生物金属腐蚀的一个重要措施。例如提高pH值到9以上,温度50℃以上就会强烈抑制菌类生长。再如在湿润粘土地带加强排水，回填砂砾于埋管线周围，以改善通气条件，即可减少硫酸还原菌产生的厌氧腐蚀。（3）采用化学杀菌剂和抑菌剂主要是将杀菌剂和抑菌剂用于密闭或半密闭的系统中或掺合于涂料和护层中。杀菌剂要求高效、低毒、广谱、价廉、原料来源方便等。采用这种方法应注意把杀菌剂、防腐剂、去垢剂三者结合起来使用。（4）物理、生物控制方法物理法主要是采用紫外线、超声波等物理手段来杀灭腐蚀微生物的方法；生物法主要是采用生物防治和遗传工程改变危害菌的附着力来达到控制目的的方法。例如日本研制开发的利用能吞食海水中腐蚀微生物的噬菌体清除金属管件表面的有害微生物，以达防止微生物腐蚀的方法，效果就较好，而且该法利用的是病毒，它们能有选择地杀死附着微生物，而不会象其它方法那样影响其他生物。（5）采用化学惰性材料化学惰性材料如：Cr—Ni合金，铜等一般无明显的微生物腐蚀问题；应用人造材料如：聚乙烯、合成树脂、聚氯乙烯，应根据具体使用要求来选择；塑料中的增塑剂大都不耐微生物腐蚀；有的化学惰性材料成本太高，有的性能不能满足要求。就目前实际情况来看，软钢仍被普遍采用。（6）保护层金属物件采用保护层是最通用的腐蚀防护方法之一。它使金属同环境隔离，避免腐蚀，在土埋、水浸管线中普遍采用。为了防止护层受菌的破坏，一方面要选用耐菌的材料，另一方面也可加杀菌剂处理，也可应用有机防护漆涂层金属涂层如锌涂层可用于中性、碱性环境。（7）阴极保护这种方法是靠提供的一个电流，使金属构筑物保持一个足够负的电位，使阳离子不能从金属进入溶液中。阴极保护有两种方法；一种是采用比铁更负的金属或合金如锌、铝、镁作阳极（称为牺牲阳极），连接到被保护构筑物上。另一种方法是用外加电流的方法直接使电流通过被保护的金属表面，以一个惰性材料为阳极。（8）应用杀生剂为控制微生物对金属的腐蚀使用杀生剂是一种可行有效的方法，特别是在循环冷却水系统、油田注水系统、贮油、贮水设备等。如：氯气（Cl2）、二氧化氯（ClO2）、次氯酸盐、溴类杀菌剂。另外，在有氨、氮污染的水中，氯与氨生成的氯胺，只有很低的杀生效果，而溴化胺则具有很强的杀生活性。同时在相同的条件下，氯对金属的腐蚀远高于溴，而且溴与溴化物衰变速度快，因此对环境的污染小。另外在金属材料外加防护层等，也可控制微生物对金属的腐蚀。