材料近代分析测试方法复习3

19第三章热分析第一节概述1．热分析是测量物质某一物性参数与温度关系的一类方法的统称。热分析的记录称为曲线。测量物质在加热或冷却过程中发生的各种物理、化学变化的方法可分为两大类，即测定加热或冷却过程中物质本身发生变化的方法及测定加热过程中从物质中产生的气体，推知物质变化的方法。2．物质的物理量随温度的变化有能量、质量、尺寸、结构等的变化，其测定方法亦各异。理解以下一些测定物质的物理量随温度的变化的方法。（1）测定能量变化的方法有：①差热分析：是把试样和参比物（热中性体）置于相等的温度条件下，测定两者的温度差对温度或时间作图的方法。记录称为差热曲线。差热曲线的纵轴表示温度差T、横轴表示温度（T）或时间（t）。曲线向下是吸热反应，向上是放热反应。②示差扫描量热法：是把试样和参比物置于相等的温度条件下，在程序控温下，测定试样与参比物的温度差保持为零时，所需要的能量对温度或时间作图的方法。记录称为示差扫描量热曲线。纵轴表示单位时间所加的热量。（2）测量质量变化的方法有：①热重法：是把试样置于程序可控的加热或冷却环境中，测定试样的质量变化对温度或时间作图的方法。记录称为热重曲线。纵轴表示试样质量的变化。②微商热重法：是把热重曲线对温度或时间进行一次微商。记录称为微商热重曲线。（3）测定尺寸变化的方法有：①热膨胀法：是在程序控温环境中测定试样尺寸变化对温度或时间作图的一种方法。纵轴表示试样尺寸的变化（膨胀或收缩）。记录称为热膨胀曲线。②微商热膨胀法：是把热膨胀曲线对温度或时间进行一次微商。其记录称为微商热膨胀曲线。③示差热膨胀法：是在程序控温环境中，准确测定棒状试样与基准物质石英自由端位置之间的尺寸差对温度或时间作图的方法。记录称为示差热膨胀曲线。以上各种方法均是随着试样温度程序式的变化，追踪试样本身物理量的变化，从而测定物质结构变化和反应状态。第二节差热分析1．差热分析方法较能精确的测定和记录一些物质在加热过程中发生的失水、分解、相变、氧化还原、升华、熔融、晶格破坏和重建，以及物质间的相互作用等一系列的物理化学现象，并借以判定物质的组成及反应机理。差热分析的基本原理是：由于试样在加热或冷却过程中产生的热变化而导致试样和参比物间产生温度差，这个温度差由置于两者中的热电偶反应出来。差热电偶的闭合回路中的电动势的大小主要取决于试样本身的热特性，通过信号放大系统和记录仪记下的差热曲线，便能如实地反应出试样本身的特性。因此，对差热曲线的判读，有可能达到物相鉴定的目的。（见教材图3-2差热分析原理）。2．差热分析实验中对试样和参比物准备及装填、升温速率的要求：（1）参比物应符合如下要求：①整个测温范围内无热反应；②比热和导热性能与试样相近；③粒度与试样相近（通过100-300目筛的粉末）。常用的参比物为α-Al2O3（经1720K20煅烧过的高纯氧化铝粉，全部是α型氧化铝晶体）。（2）试样应：①粉末试样的粒度均通过100-300目筛；聚合物应切成碎块或薄片；纤维状试样应切成小段或制成球粒状；金属试样应加工成小圆片或小块等；②为使试样的导热性能与参比物相近，常在试样中添加适量的参比物使试样稀释；③尽可能使试样与参比物有相近的装填密度。（3）升温速率的选择主要依据试样和试样容器的热容及导热性能来确定。常用的升温速率为1-10℃/min。3．差热曲线的判读就是对差热分析的结果作出合理的解释。正确判读差热分析曲线。首先应明确试样加热（或冷却）过程中产生的热效应与差热曲线形态的对应关系；其次是差热曲线形态与试样本征热特性的对应关系；第三要排除外界因素对差热曲线形态的影响。4．差热曲线上转变点的确定。反应温度的起始点的确定、反应终点的确定（外推法）。峰值温度点既不表示反应的最大速度，也不表示放热（或吸热）过程的完成。反应峰两边基线高度不同说明试样经过热反应后，物质成分或结构发生了变化，热容也随之发生了变化。（见教材图3-5外推法确定差热曲线上的转变点）。5．热反应速度的判定：差热曲线的峰形与试样性质、实验条件等密切相关。同一试样，在给定的升温速率下，峰形可表征其热反应速度的变化。峰形陡，热反应速度快；峰形平缓，热反应速度慢。6．影响差热曲线的因素：（1）内因：指试样本身的热特性。①晶体结构的影响（以含不同形式水的物质的差热分析为例）。（见教材图3-7三种类型含水化合物差热曲线示例）。②阳离子电负性、离子半径及电价的影响。③氢氧离子浓度的影响。（2）外因：由仪器结构、操作及实验条件等所引起。①加热速度。（升温速度快，峰形尖锐狭长；升温速度慢，峰形宽而平。）②试样的形状、称量及装填。③压力和气氛的影响。（压力对热反应中体积变化很小的试样影响较小，对于体积变化明显的试样影响很大。）④试样粒度的影响。第三节热重分析1．热重分析的基本原理：许多物质在加热或冷却过程中除产生热效应外，往往有质量的变化，其变化的大小及出现的温度与物质的化学组成和结构密切相关。因此，利用加热或冷却过程中物质质量变化的特点，可以区别和鉴定不同的物质。这种方法就叫热重法。把试样的质量作为时间或温度的函数记录下来，得到的曲线称为热重曲线。热重曲线的纵轴方向表示试样质量的变化（试样失重的百分数或试样余重的百分数），横轴表示时间或温度。2．热重分析通常有两种方法，即静法和动法。静法是把试样在各给定温度下加热至恒重，然后按质量温度变化作图。动法是在加热过程中连续升温和称重，按质量温度变化作图。静法的优点是精度较高，能记录微小的失重变化；缺点是操作繁复，时间较长。动法的优点是能自动记录，可与差热分析法紧密配合，有利于对比分析。缺点是对微小的质量变化灵敏度较低。3．热重分析仪分为热天平式和弹簧秤式两种。