溶液中的离子反应在推断题中的应用

溶液中的离子反应在推断题中的应用高中无机化学的内容里，溶液中的离子反应的知识同样占有十分重要的地位。根据教材所述，离子反应的实质是“反应总是向反应物中某种离子的浓度减小的方向进行”。因而溶液中发生离子反应时必然伴随着原来的一种离子的显著变化，即生成难溶物质、挥发性物质、弱电解质，或伴随氧化还原反应的发生。实际上，复杂的溶液往往是一个“多重平衡”的体系，离子反应的真正的本质应是溶液体系的平衡被打破，溶液里的电离平衡、沉淀-溶解平衡、电化学平衡等发生移动的结果。下面将对溶液中的离子反应的一些重点问题进行简要分析。(1)沉淀反应沉淀反应是离子反应中最常见的一种反应。反应的实质是溶液中形成沉淀的离子打破了沉淀-溶解平衡，促使平衡向沉淀的方向移动，溶液中反应物的离子浓度减小。对于沉淀反应，同学们应注意下面几个问题I.沉淀归纳高中阶段所接触过的能在反应中形成沉淀的难溶物、微溶物（未注明颜色的均为白色）①单质：S（淡黄色）、Ag（形成银色的银镜）②难溶性碱（多形成絮状沉淀）：Cu(OH)2（蓝色）、Fe(OH)3（红褐色）、Fe(OH)2（不稳定，在空气中会被氧化）、Al(OH)3、Zn(OH)2、Mg(OH)2、Ca(OH)2（微溶物）、AgOH（白色沉淀、不稳定，分解成棕色Ag2O沉淀）③易沉淀阳离子形成的盐：银盐：AgCl、AgBr（浅黄色）、AgI（黄色）、Ag3PO4（黄色）、Ag2SO4（微溶）；铅盐：PbCl2、PbSO4④不易沉淀的阴离子形成的盐：BaSO4、NaHCO3（从饱和溶液中析出）⑤易沉淀的阴离子形成的盐：碳酸盐：CaCO3、BaCO3、MgCO3（微溶）、Ag2CO3、ZnCO3；亚硫酸盐：CaSO3、BaSO3、ZnSO3；金属硫化物：ZnS（白色），FeS、CuS、Cu2S、PbS、AgS（均为黑色），HgS（红色）；磷酸盐：除钾、钠、铵盐外均难溶，课本上接触过Ca3(PO4)2（重钙）；其它：CaF2、CaC2O4⑥其它：Cu2O（红色，醛与新制Cu(OH)2反应得到）、H2SiO3、II.沉淀的生成与溶解下面我们对高中无机化学中与沉淀有关的重要反应和现象进行一个简单探讨。①一种物质以沉淀的形式从溶液中析出有两种方式：a.溶液中的离子发生化学反应形成难溶物，这是最常见的一种析出沉淀的方式；b.溶质从饱和溶液中析出，这种析出方式有两种可能，一为溶解度的改变使溶质结晶析出；或者是因为多种溶质共存时，溶解度小者便会结晶析出。如著名的侯氏制碱法，其基本反应原理为CO2+NH3+NaCl==NH4Cl+NaHCO3↓，提取NaHCO3便利用了NaHCO3的溶解度比NH4Cl小的特点。②并不是反应式中生成难溶物便代表该反应是沉淀反应。如水解反应和生成胶体的反应。这两种反应的基本原理是相同的，生成的难溶物微粒的直径都比其距离小得多，不能构成沉淀。③高中阶段接触了一些使沉淀溶解的方法，这些方法可以大致归为下面几类：a.H+溶解适用于难溶的弱酸盐或难溶性碱的沉淀，如CaCO3+2H+==Ca2++H2O+CO2↑Cu(OH)2+2H+==Cu2++2H2O但应注意金属硫化物的溶解较为特殊，如CuS既不溶于水也不溶于酸，于是有高中阶段里的一个特殊方程式Cu2++H2S==Cu2+↓+2H+，反应出现了“弱酸制强酸”的现象。而FeS、ZnS能溶于酸，故有FeS（ZnS）+2H+==Fe2+（Zn2+）+H2S↑b.OH-溶解高中阶段里能溶于碱的沉淀除了耳熟能详的“Al系列”之外，还有“Si系列（Si、SiO2、H2SiO3）”“P系列（P、P2O5）”以及S单质。Si单质生成SiO32-并放出H2，而S、P溶于热的碱液会发生歧化反应；而酸性氧化物SiO2、P2O5以及弱酸H2SiO3便无须多说，下面是一些应注意的方程式：Al2O3+2OH-==2AlO2-+H2OSiO2+2OH-==SiO32-+H2OAl(OH)3+OH-==AlO2-+H2O注意AlCl3溶液与NaOH溶液反应的相关问题，NaOH过量时，反应的总式为Al3++4OH-==AlO2-+2H2O，因此应注意n(AlCl3)）/n(NaOH)=1:3和1:4的两个临界点3S+6OH-==2S2-+SO32-+3H2O需在热的碱液中进行，是除去容器壁残留的硫固体的方法之一，另一种方法是使用CS2溶解c.氧化还原反应溶解这是对付不溶于强酸和强碱的沉淀的最好方法。最常用的除沉淀试剂是硝酸，因为硝酸本身有很强的氧化性，且自身转化为气体、几乎不会与任何阳离子结合成新的沉淀的NO3-和H2O，操作上十分便捷。（一般不用浓硫酸，因为浓硫酸的反应大多需要加热，且副反应多，操作不便）硝酸可以溶解Cu、Hg、Ag等不活泼金属和绝大多数金属硫化物沉淀。而将浓盐酸与浓硝酸按3：1比例可配制成王水，可以溶解Pt、Au等极不活泼的金属和HgS等极难溶的硫化物沉淀。（王水中浓盐酸是“配位剂”，有助于金属离子形成配离子迅速脱离溶液体系，硝酸才是真正的氧化剂）硝酸溶解的一个典型应用便是用稀硝酸除去“银镜”3Ag+4H++NO3-==3Ag++NO↑+2H2O不溶于稀硫酸的CuS也可用稀硝酸除去3CuS+8NO3-+8H+==3Cu2++3SO42-+8NO↑+4H2Od.配合反应溶解在无机化学中，利用配合反应是溶解难溶物的重要且十分有效方法。高中阶段里只接触过一个实例：配制银氨溶液中AgOH+2NH3==Ag(NH3)2++OH-这里归纳一些银氨溶液的注意事项：配制银氨溶液过程中必须将氨水滴入硝酸银溶液中，直至最初生成的沉淀恰好完全溶解，NH3不能过量，否则无法进行判断；银氨溶液必须现配先用，且用完后一定要及时处理！处理办法是用盐酸将Ag+沉淀出来，即Ag(NH3)2++Cl-+2H2O==AgCl↓+2NH3·H2O。(2)水解反应水解反应是高中阶段最重要的知识点之一，在化学推算题中也常常出现相关的知识的考察。此处便不再列举水解反应的相关知识点，仅对两个问题进行一些适当的说明。I.水解方程式的书写水解方程式的基本形式就是中和反应的逆反应而已，对于阳离子，带多少正电荷就与多少分子的H2O反应；对于多元弱酸根阴离子，一定要分步写出水解的方程式，不做要求时一般写出第一步即可。如Fe3+水解Fe3++3H2OFe(OH)3+3H+；AlO2-水解AlO2-+2H2OAl(OH)3+OH-CO32-水解CO32-+H2OHCO3-+OH-HCO3-+H2OH2CO3+OH-不能写成总式！II.双水解反应双水解反应是非氧化还原反应中在推断题里出现频率极高的一类反应。这类反应的原理并不复杂，即弱酸根水解产生的OH-与金属阳离子水解产生的H+结合成H2O，使两种离子的水解平衡向水解方向移动而互相促进水解。双水解反应常伴随沉淀和气体的生成，反应较为彻底，故反应式不写可逆符号。写双水解反应的方程式可以用最原始的方法：先写各自的水解式再加合起来，最后扣去水。但其实只要仔细观察，就可以发现两条规律：①双水解反应的生成物一侧总电荷必为0；②H2O不可能为生成物。则写方程式时，先写出右边的沉淀或气体，再根据电荷守恒规则配平参与反应的两种离子，最后看情况在左边补上H2O即可。如泡沫灭火器的原理Al3++3HCO3-==Al(OH)3↓+CO2↑现象：生成白色沉淀，放出无色气体Al2S3固体的水解2Al3++3S2-+6H2O==2Al(OH)3↓+3H2S↑现象：生成白色沉淀，放出无色有臭鸡蛋气味的气体。因此Al2S3只能用Al与S固体共热反应制取Al3++3AlO2-+6H2O==4Al(OH)3↓“Al家族”的三大主角“聚首”的反应，出现频率极高！(3)酸式盐在离子反应这一部分，高中化学与初中化学最大的区别莫过于酸式盐的大量出现。酸式盐的性质多样，反应时关系复杂，是化学推断题中非常青睐的考点。下面便对酸式盐做一个简要的总结。I.基本概念酸式盐是弱酸中的氢离子部分被碱中和的产物，其中含有酸式酸根离子。酸式盐在晶体态和熔融态时只存在阳离子和酸式酸根阴离子，而溶于水中能部分或完全电离，生成三种以上的离子。酸式盐的电离方程式如下完全电离（中学阶段只有HSO4-）：NaHSO4==Na++H++SO42-部分电离：NaHCO3==Na++HCO3-HCO3-H++CO32-NaH2PO4==Na++H2PO4-H2PO4-H++HPO42-HPO42-H++PO43-多级电离的后一步电离的程度都必然比前一步小。II.酸式盐的溶解性酸式盐溶解的基本规律是：除了钾、钠、铵盐外，金属酸式盐的溶解度都比相应的正盐大；多元酸式盐中含可电离的氢越多，其溶解度越大。如将CO2、SO2气体通入澄清石灰水中，开始时产生白色沉淀，但继续通入气体，白色沉淀会溶解，即发生反应CaCO3（CaSO3）+CO2+H2O==Ca(HCO3)2（Ca(HSO3)2）此处提醒一个问题，就是直接将大量SO2气体通入澄清石灰水中时，实际是看不到沉淀的，因为SO2在水中的溶解度比CO2大得多，生成的沉淀很快就被溶于水中的SO2溶解了。若直接写总式，下面的反应可写成CO2（SO2）+OH-==HCO3-（HSO3-）若将CO2通入饱和碳酸钠溶液中，会有结晶沉淀析出Na2CO3+CO2+H2O==2NaHCO3↓注意上面反应的“沉淀”和一般的沉淀是不一样的。饱和溶液中析出的“沉淀”是盐的结晶，有一定外形且是透明的；而一般的沉淀是固体颗粒或结成絮状的固体带，聚集度较大，能显出一定的颜色。一般来说，中学阶段的所接触的酸式盐都是可溶的，只是溶解度存在差异而已。唯一的例外是磷酸一氢钙（Ca(HPO4)2），它是微溶的酸式盐。而磷酸二氢盐都是可溶的，因而在农业生产中，偏酸性的土壤更有利于磷的吸收，因为H+能将溶解度小的磷酸盐和磷酸氢盐转化为可溶的磷酸二氢盐，发生反应Ca(HPO4)2+H+==Ca2++H2PO4-，便于植物根系吸收。而施用磷肥时，磷肥不能与碱性肥料（草木灰等）混用，以防二者反应生成难溶物。III.酸式盐的两性弱酸的酸式盐必然有两性，即其既能与酸又能与碱反应。这是由酸式酸根离子在溶液中存在的电离-水解的矛盾关系决定的。H+或OH-能促进一者，抑制另一者，从而使酸式盐表现出酸与碱的共同性质。如HCO3-+H+==H2O+CO2↑HCO3-+OH-==CO32-+H2O；HS-+H+==H2S↑HS-+OH-==S2-+H2O；HPO42-+H+==H2PO4-；HPO42-+OH-==PO43-+H2O弱酸酸式盐的溶液的酸碱性由电离-水解中优势者决定，电离占优势则显酸性，水解占优势则显碱性。如NaHCO3溶液显碱性HCO3-+H2O==H2CO3+OH-亚硫酸的酸性很强，甚至强于磷酸（H2SO3pKa11.89，H3PO4pKa12.13）。亚硫酸与磷酸一级电离后得到的阴离子HSO3-和H2PO4-仍有一定的酸性，其电离能力大于水解能力，因而其盐溶液呈酸性。酸式盐溶液与相应的正盐比较，其相应的碱性则较弱，如溶质浓度相同时pH：NaHCO3溶液Na2CO3溶液。其原因可以简单地看成正盐酸根离子要多进行一步水解CO32-+H2OHCO3-+OH-提供一个规范的解释，不作要求：HCO3-和CO32-分别是H2CO3和HCO3-的“共轭碱”，酸性显然有H2CO3HCO3-，由酸碱的质子理论，共轭碱的碱性有CO32-HCO3-。IV.酸式盐的热稳定性一般酸式盐的热稳定性比相应的碳酸盐差。但一定要注意的一点是，谈论“热稳定性”一定是在物质的固体状态，酸式盐在溶液中是不会发生分解的。2NaHCO3==Na2CO3+CO2↑+H2O↑若要获得NaHCO3晶体，最好不要直接蒸干溶液，否则蒸发过程中析出的晶体会被加热分解掉。Ca(HCO3)2==CaCO3↓+CO2+H2O自然界中溶洞景观的形成过程，便是CaCO3洞中被溶有大量CO2的水溶解，转化成可溶的Ca(HCO3)2，温度升高时Ca(HCO3)2又分解重新生成CaCO3，从而使溶岩形成了各种独特的形状。V.