梯度共聚物综述

梯度共聚物综述【摘要】本文先阐述了梯度共聚物的概念和梯度共聚物的研究意义，以及其各种用途，再介绍了梯度共聚物的分类及其相对各个的结构特点，最后重点综述了近些年来一些有特点的梯度共聚物的制备方法，如常规自由基聚合、原子转移自由基聚合(ATRP)和可逆加成一断裂链转移聚合(RAFP)等，并在结语里面对梯度共聚物的研究方向和性能总结做出了进一步地分析。【Abstract】Thispaperfirstexpoundstheconceptofgradientcopolymerandgradientcopolymerresearchsignificance,thenintroducestheclassificationofthegradientcopolymeranditsrelativevariouscharacteristics,andcorrespondtothesecharacteristicsofavarietyofpurposes,thefocusinrecentyearsarereviewedinthispapervariousmethodofpreparationofgradientcopolymer,suchasconventionalemulsionpolymerization,atomtransferradicalpolymerization(ATRP)andareversibleadditionfragmentationchaintransferpolymerization(RAFP),etc.,andfurtheranalyzesthegradientcopolymerresearchdirectionandresearchfocus.【关键词】梯度共聚物；原子转移自由基聚合；可逆加成一断裂链转移聚合【Keywords】Gradientcopolymer;Atomtransferradicalpolymerization;Areversibleadditionfragmentationchaintransferpolymerization1．概念与意义梯度共聚物是一种结构、性能都很独特的新型共聚物1，由A和B两种单体构成，其单体组成随着相对分子质量的增加沿主链从A单体单元占主导地位逐渐变化到B单体单元占主导地位，也就是指,共聚单体组成沿大分子链长呈一定梯度分布的聚合物，从广义上讲，嵌段共聚物和无规共聚物是梯度共聚物的特例。梯度共聚物中分子链间的相互作用是均匀分布的，这不仅会有效增加其相界而亲和力，而且促使梯度聚合物有着较高的CMC(临界胶束浓度)值，可展现更宽的界限、覆盖范围，从而降低界面张力。因此，梯度共聚物材料是一种比无规共聚物或比嵌段共聚物更有效的高分子增容剂。以上独特的性能，使梯度共聚物的应用前景很乐观，除了可以用作共混聚合物的增容剂和抗震、隔音阻尼材料之外，还可以用作涂料和胶粘剂的分散剂，以及化妆品添加剂等。由于链段组成的梯度变化，梯度共聚物具有独特的温度、力学响应以及界面性能，在阻尼材料和共混物相容剂上有很大的应用潜力。为了制备这类具有独特性质及特定化学结构和相对分子质量的梯度共聚物，现已发现了多种聚合方法，并充分运用到梯度共聚物的制备中2。近年来随着聚合技术的发展，关于梯度共聚物特点和制备等方面的研究报道有逐渐增多的趋势。因此，研究梯度共聚物有着很重大的实际意义。2.梯度共聚物的分类梯度共聚物分为：分子间梯度共聚物和分子内梯度共聚物两种。分子间梯度结构为:在加原料的非活性自由基聚合体系中，随着时间的推移，反应在持续地进行，原料组成变化会使分子链间形成梯度结构。分子内梯度共聚物是，随着分子链的增长，化学组成从一种单体占主导地位变化到另一种单体占主导地位的一类新型共聚物。从单个的分子链来看，其组成是无规则变化而统一均匀的，但是从分子链间来看，由于原料组成的不断变化，先后形成的分子链在组成上是有着较大差异的，该类共聚物的每一条分子链都是瞬间形成的，从而形成了梯度结构3。3.制备方法从上面我们知道，梯度共聚物共分为两类，因此为了得到不同类型的梯度共聚物需要采取不同的制备方法。3.1分子间梯度共聚物的制备方法一般来说，分子间梯度共聚物是由常规自由基聚合方法制备得到。人们已熟知，常规自由基聚合方法适用于单体广泛的共聚物，并且其聚合条件温和，但其慢引发、快增长、易终止的机理特征也会导致产物的微结构、聚合度和多分散性等无法控制。虽然从聚合物的单个分子链来看，其组成确实是无规变化而统计均匀的，但是从聚合物的分子链间来看，当单体转化率较高时，先形成的分子链与后形成的分子链组成有着较大差异，能够形成分子间梯度结构。近年来，国外IshigureT等研究使用界而凝胶聚合法制备出分子间梯度共聚物，并将其用于高带宽梯度折射率塑料光纤4。国内华南理工大学研究通过使用梯度加料法在常规乳液聚合中制备了均相结构的梯度共聚物，从一定程度上解决了普通核壳结构涂料在成膜过程中发生的微相分离问题，从而，使得核壳乳液聚合反应中成膜不均、涂膜质量差等问题得到明显改善。3.2分子内梯度共聚物的制备方法为了获得瞬时组成连续变化的分子内梯度共聚物，在制备过程中，1个分子链的生长贯穿于整个反应过程，这导致组成的变化及微结构的变化体现在1个分子链上。5因此共聚反应必须满足2个条件:一是所有的链必须同时被引发，且活性中心需存活到聚合反应结束；二是参与共聚反应的各单体单元易于交互进入共聚物链。常规的自由基聚合方法不能同时满足上述两个要求的，但是我们可以通过原子转移自由基聚合(ATRP)、可逆加成一断裂链转移聚合(RAFT)等活性可控自由基聚合方法来完成。3.2.1原子转移自由基聚合(ATRP)ATRP是1995年由关国某位教授提出的一种活性自由基聚合方法，绝大部分能进行自由基聚合且具有共扼结构的单体都能发生ATRP。其机理如下所示：式中，RX是引发剂卤代烃(X=Cl或Br),L表示配位剂5。ATRP是建立在有机化学中过渡金属催化的卤原子转移自由基加成反应基础之上的，因此ATRP由于宽松的聚合条件和单体适用范围较广而受到广泛的关注，它不仅是一种最有效的聚合方法，而且也是一种合成相对分子质量可控且分布窄的梯度共聚物的便捷方法。3.2.2可逆加成一断裂链转移聚合(RAFT)RAFT法是最后才见报道的梯度共聚物的制备方法，且相关报道较少。RAFT是在传统的自由基聚合体系中加入二硫代酷类化合物作为CTA(链转移剂)6，通过硫化合物与链自由基可逆生成的休眠种来控制自由基反应的活性，它不失为一种合成结构明确并具有预定相对分子质量的聚合物的好方法.其基本聚合原理如下所示：实际上，美国zed等人首次用RAFT合成了数均相对分子质量为42OO0,相对分子质量多分散指数为1.13的聚甲基丙烯酸甲脂/丙烯酸丁酷梯度共聚物7。LuoYW等在采用RAFT细乳液聚合制备St-MMA嵌段共聚物时发现，恒比点投料就可得到相对分子质量较高的St-MMA梯度共聚物。4.结语作为一种结构独特的新型材料，梯度共聚物是越来越受重视了。随着活性聚合技术的诞生、发展而出现和发展的，其优良的界面增溶性已引起越来越多的重视，且随研究的不断深入，很多不为人知的性能将被开发出来，从而拓宽其应用领域。(1)总体上来说，我们对梯度共聚物分子的微观形态的理论研究还是比较缺乏，需要研发出新的合成方法，将课本理论上探讨梯度共聚物分子的微观形态的知识与它的实际宏观性质联系起来，同时也为了我们可以更充分地了解梯度共聚物的特点和局限性。（2)从分子设计的角度来选择不同的单体组合，以实现聚合物材料的多功能化，这个问题应是今后研究的重点之一。（3)研究梯度强度的控制方法，以便我们可以更好地调节梯度共聚物的性能8。参考文献[1]魏霞，张心亚，江煜灵，裴勇兵，陈焕钦，表面活性单体对丙烯酸醋梯度共聚物性能的影响[J],2011,(4)[2]孙文兵，梯度共聚物的研究进展[J]，2006，（8）[3]苏慧，魏霞，张心亚，陈焕钦,梯度共聚物的最新进展[J],2011,(6)[4]陈艳军，孙冲，罗文,梯度共聚物制备的研究进展[J],2012,(2)[5]石英，梯度共聚物分子结构及其自组装性质的研究[D],2008,(5)[6]秦雪莲，梯度共聚物梯度结构的表征与鉴别[D],2008,(5)[7]王睿，关于梯度共聚物合成和性能的一些理论研究[D]，2008[8]孙小英，半连续RAFT共聚的模型化与共聚物链结构的定制[D]，浙江大学，2007年