热分析在纳米材料研究中的应用

热分析在纳米材料研究中的应用热分析方法在纳米材料的合成，前期制备和最终产品的性能控制方面有着非常广泛的应用。量热法，如DSC，高压DSC可用于研究纳米材料的熔融情况，温度诱导反应以及热稳定性范围。同步热分析仪（TG-DSC，STA）可以测试表面包裹聚合物的陶瓷，金属粉末中涂覆层的含量以及分解的温度范围。热膨胀仪（DIL）可以测试陶瓷材料的烧结过程，钛酸钡陶瓷做为电子陶瓷材料的一种，在烧结过程中其机械性能与电性能之间有着强烈的依赖性。将钛酸钡陶瓷粉末粉碎成纳米粉末，再将其制成圆片样品在热膨胀仪上测试。结果表明，纳米粉末制成的圆片比微米颗粒制成的材料在烧结过程中更早的完成致密化过程。图一是晶体铝基质中以纳米级分散的金属铅的熔融过程热流型DSC图谱。金属铅名义上的含量是1atom%，实际含量未知。它的熔融温度范围和纯的金属铅是一样的。Fig.1：晶体铝基质中以纳米级分散的金属铅（名义含量为1atom%）的熔融曲线，同一样品（17.42mg）升温三次，扎孔铝坩埚，N2气氛，10K/min试验结果表明根据纯金属铅的熔融热焓23J/g计算，实验测得的熔融热焓变化只是理论热焓变化值的一半。由于没有真实铅浓度含量数据，也没有铅颗粒的尺寸数据，所以不能下结论说颗粒的大小影响着熔融热焓。文献［1］系统的研究了颗粒尺寸对金属铝熔融温度的影响。结果表明它与Gibbs-Thomson方程符合得很好，Gibbs-Thomson方程反映的是纳米尺寸晶体中球形颗粒的大小与熔点的关系：其中Tm(b)，△Hf(b)和ρs分别表示纯物质的熔点，熔融热焓和固相密度。R表示球形颗粒的半径，Tm(r)表示颗粒半径为r时的物质熔点，σsl是固液相界面能。从Gibbs-Thomson方程可以看出熔点的下降值与颗粒半径的倒数呈线性关系。文献［1］中作者研究的纳米颗粒金属铝的熔点数值来源于DSC熔融曲线上的熔融起始温度，实验结果发现随着颗粒尺寸的减小（尺寸在40nm～8.6nm之间），熔点下降了大约10℃。考虑到样品的纳米颗粒大小不一，其制备方法也不同，过程中还有部分纳米铝颗粒被氧化等因素，熔点与Gibbs-Thomson方程吻合得非常好，但是熔融热焓值与Gibbs-Thomson方程的派生方程并不一致。献［3］镍基质中银原子簇的DSC熔融曲线中除了通常的金属银熔点以外(961℃)，还在高出熔点温度74℃(1035℃)处出现了一个小峰，银纳米粒子的这一过热现象已由原位X-射线分析加以证实。这一结果表明热流型DSC是可以用来表征纳米金属颗粒的熔融行为，我们已经证实金属铝颗粒在尺寸低于50nm时随着颗粒尺寸的减小熔点是下降的。而且对于有机药物而言，颗粒大小对熔融温度的影响已经在文献［9］中DSC的熔融曲线中进行了定性的描述。针铁矿晶形向赤铁矿晶形的热转变表明这一转变是一个与晶体大小和实验条件有关的复杂转变，在这过程中还有脱水现象出现［4］［5］。试验结果表明，微米尺寸的针铁矿晶体发生两步热效应，而纳米尺寸针铁矿晶体却趋向于发生一步热效应。在DSC实验中，对于微米尺寸的针铁矿晶体来说，当样品周围的惰性气体压力增大时，脱水机理不会发生变化，但是纳米尺寸晶体的脱水过程却向高温移动。Fig.2：气体压力对纳米尺寸针铁矿晶形转变温度的影响很明显，当惰性气体的压力接近实验压力最大值15MPa时晶形转变温度也出现最大值。接下来的研究方向将是研究气氛湿度对相变机理的影响以及针铁矿晶体晶形转变的温度与晶形颗粒大小之间的关系。陶瓷粉末烧结过程除了受到一些基本要素影响以外，还受到颗粒大小，烧结添加剂，气氛和温度程序的影响。热膨胀仪中的线性升温，恒温以及速率控制烧结都是分析陶瓷烧结温度范围和致密化过程的标准方法。这些事例都有力地证明了热分析方法可以用于表征那些颗粒在纳米级的样品。DSC可以测试其熔融过程，并且颗粒大小与熔点的关系完全符合Gibbs-Thomson方程，只是还没有文献阐述熔融热焓所适用的方程。对于钛酸钡陶瓷来说，降低颗粒的尺寸可以降低烧结温度。在研究纳米材料的备，稳定性以及分解情况时同步热分析和联用方法都是很有力的实验手段。总而言之，现代热分析技术的灵敏度完全可以表征颗粒尺寸在纳米级的材料。