热分析教案

1热分析教案第一节：概述热分析的定义：在程序控制温度下，测量物质物理性质与温度的关系。一、热分析应用范围及特点测量物质加热（冷却）过程中的物理性质参数，如质量、反应热、比热等。由这些物理性质参数的变化，研究物质的成分、状态、结构和其它各种物理化学性质，评定材料的耐热性能，探索材料热稳定性与结构的关系，研究新材料、新工艺等。具体的研究内容有：熔化、凝固、升华、蒸发、吸附、裂解、氧化还原、相图制作、物相分析、纯度验证、玻璃化、固相反应、软化、结晶、比热、动力学研究、反应机理、传热研究、相变、热膨胀系数测定等。应用领域：1.了解物料在加热时的变化特性，鉴定物相。2.研究固相反应机理。3.确定熔融、结晶的温度。4.研究与制定烧结工艺。5.根据热分析曲线，研究新工艺、新配方。二.热分析特点1、应用广泛。2、动态条件下快速研究物质热特性。3、技术方法的多样性。测定物质在加热或冷却过程中发生的各种物理、化学变化的方法可分为两大类：1、测物质本身的变化（物理量的变化）2、测加热过程中，从物质中产生的气体，推知物质的变化。热分析方法的种类按照测定的物理量（如温度、热量、质量、尺寸、力学量、声学量、光学量、电学量和磁学量等）不同，热分析方法有9类17种：1、差热分析、示差扫描量热法2、热重分析法3、热机械（动态热）分析法(TMA)，热膨胀法(DIL)4、介电分析法25、导热系数仪热流法激光闪射法常用的有四种1、差热分析法（DifferentialThermalAnalysis,DTA）：在程序控制温度下，测量物质与参比物之间的温度差随温度的变化。2、示差扫描量热法（DSC）：在程序控温下，测量物质与参比物之间能量差随温度的变化。3、热重测量法（TG）：在程序控制温度下，测量物质质量随温度的变化。4、热膨胀法：在程序控制温度下，测量物质尺寸随温度的变化。一、测物质本身的变化（能量，质量，尺寸，结构）1.测能量变化差热分析法（DTA）：把试样和差比物置于相同温度条件下，测两者的温差，做出差热曲线（时间与温差的变化曲线）。横坐标为温度（T）或时间（t），纵坐标表示温度差（△T），曲线向下吸热反应，曲线向上放热反应。示差扫描量热法（DSC）把试样和差比物置于相同温度条件，在程序控温下，测定试样与参比物的温度差为零时，所需要的能量对温度或时间作图。该图为示差扫描量热曲线。横坐标为温度(T)或时间（t），纵坐标表示单位时间所加的热量（△T）。2、测质量变化热重法(TG)：把试样置于程序可控的加热或冷却环境中，测定试样质量变化，对温度或时间作图。此图称为热重曲线，横坐标为温度（T）或时间（t），纵轴表示试样质量的变化。33、测尺寸变化热膨胀法：在程序控温环境中测试样尺寸变化，对时间或温度作图。横坐标为温度（T）或时间（t），纵轴表示试样尺寸变化（膨胀或收缩）。记录下来的曲线称为热膨胀曲线。二.测试样加热中产生气体的方法把试样放在真空或惰性气体中，测加热时产生的气体，根据气体的有无以及含量，间接的推知试样的变化。常用的有逸出气体检测仪，热分解气体色谱分离法等，还有按气体的物理，化学性质采用不同的检测器（如热传导检测法，质谱法等）第二节差热分析（DTA）用途：测定和记录一些物质在加热过程中发生的失水，分解，相变，氧化还原，升华，熔融，晶格破坏和重建，以及物质间的相互作用等一系列的物理化学现象，并借以判断物质的组成及反应机理。图3为DTA装置的示意图。DTA是指按照一定程序控制试样和参比物的温度变化，并将两种物质间的温度差作为温度或者时间的函数进行测量的方法。正如图3所示。图4是将升温过程中的加热炉、试样以及参比物的温度变化（图4a）和试样与参比物的温差随时间的变化的模型，如图4b所示。当开始升温时，由于各自的热容量不同，试样和参比物的温度存在差异。但两者的温度变化均滞后于加热炉的温度上升（图4a）。因为使用的参比物是在测量范围内几乎不发生热效应变化的物质，所以，将以与加热炉相同的斜率升温。升温过程中，试样在热稳定期间，与参比物之间的温差维持零或某个稳定值。当试样中发生某种热效应变化时，便产生温差变化，如果将此时的温差与时间的关系表示出来，便可按照各种热反应记录下吸热峰、放热峰或阶梯线（图4b）。例如，当试样发生熔融时，在熔融过程中，试样停止升温，与参比物之间的温差加大，当熔融结束后，又回到原来的温差。在此过程中，记录下吸热峰值，就可以了解物质的熔点。发生其他的转变或分解等时，同样也可以进行检测，从而可以研究、掌握试样所特有的热效应变化。4一、基本原理差热分析(DTA)：在程序控制温度的条件下，测量样品与参比物之间的温度差与温度关系的一种热分析方法。参比物（基准物，中性体）：在测量温度范围内不发生任何热效应的物质，如-Al2O3、MgO等。在实验过程中，将样品与参比物的温差作为温度或时间的函数连续记录下来，就得到了差热分析曲线。用于差热分析的装置称为差热分析仪。二.差热分析仪的结构组成：加热炉温度程序控制器信号放大系统试样支撑－测量系统记录系统典型的DTA曲线图中基线相当于T=0，样品无热效应发生，向上和向下的峰反映了样品的放热、吸热过程。5三.差热分析方法对参比物的要求：整个测温范围内无热反应比热和导热性能与试样接近粒度与试样接近对试样的要求：粉末试样的粒度大小要均匀聚合物应切成碎块或薄片纤维状试样应切成小段或制成球粒状金属试样应加工成小圆片或小块尽可能使试样与参比物有接近的装填密度升温速率依据试样和试样容器的热容及导热性能来确定，常用的升温速率为1～10℃/min。记录仪走纸速度应与升温速度相配和，升温速度为1～10℃/min时，走纸速度为30cm/h。试样座和参比物座的区别使差热记录笔移动方向符合常规，装填前应区分试样座和参比物座。可用棉花沾少许乙醚或乙醇，接触某侧热电偶的焊点，若差热记录笔向左移动，则接触侧为试样座。热电偶的选择中、低温（1270K～770K）差热分析实验多采用镍铬－镍铝热电偶。高温（＞1270K）6以铂－铂铑(Pt90Rh10)热电偶为宜。第三节：示差扫描量热法——DSC（DifferentialScanningCalorimetry）差热分析法（DTA）技术具有快速简便等优点，但其缺点是重复性较差，分辨率不够高，对热量的定量也较为复杂。1964年，又发明了示差扫描量热法。原理：在程序控温条件下，测量输给物质和参比物的功率差与温度关系。根据测量方法，这种技术可分为功率补偿式示差扫描量热法和热流式示差扫描量热法。对于功率补偿型DSC技术要求试样和参比物温度，无论试样吸热或放热都要处于动态零位平衡状态，使ΔT等于0，这是DSC和DTA技术最本质的区别。而实现ΔT等于0的办法就是通过功率补偿。对于热流式DSC技术则要求试样和参比物温差ΔT与试样和参比物间热流量差成正比例关系。示差扫描量热法主要特点是试样和参比物分别具有独立的加热器和传感器。整个仪器由两个控制系统进行监控。其中一个控制温度，使试样和参比物在预定的速率下升温或降温；另一个用于补偿试样和参比物之间所产生的温差。这个温差是由试样的放热或吸热效应产生的。通过功率补偿使试样和参比物的温度保持相同，这样就可以从补偿的功率直接求出热流率。第四节热重测量法1、热重法的定义热重法（TG）是在温度程序控制下，测量物质质量与温度之间的关系的技术。这里值得一提的是，定义为质量的变化而不是重量变化是基于在磁场作用下，强磁性材料当达到居里点时，虽然无质量变化，却有表观失重。而热重法则指观测试样在受热过程中实质上的质量变化。热重法的数学表达式为：m=f(T)热重法得到的是在温度程序控制下物质质量与温度关系的曲线，即热重曲线（TG曲线）。7曲线的纵坐标m为质量，横坐标T为温度。m以mg或剩余百分数%表示。温度单位用热力学温度（K）或摄氏温度（℃）。Ti表示起始温度，即累积质量变化到达热天平可以检测时的温度。Tf表示终止温度，即累积质量变化到达最大值时的温度。Tf-Ti表示反应区间，即起始温度与终止温度的温度间隔。曲线中AB和CD，即质量保持基本不变的部分叫作平台，BC部分可称为台阶。实验条件为试样质量为10.8mg，升温速率为10℃/min，采用静态空气，在铝坩埚中进行。曲线AB段为一平台，表示试样在室温至45℃间无失重。故mo=10.8mg。曲线BC为第一台阶，失重为mo-m1=1.55mg，求得质量损失率=CuSO4·5H2的TG曲线8曲线CD段又是一平台，相应质量为m1；曲线DE为第二台阶，质量损失为1.6mg，求得质量损失率=曲线EF段也是一平台，相应质量为m2；曲线FG为第三台阶，质量损失为0.8mg，可求得质量损失率=可以推导出CuSO4·5H2O的脱水方程如下：根据方程，可计算出CuSO4·5H2O的理论质量损失率。计算结果表明第一次理论质量损失率为：第二次理论质量损失率也是14.4%；第三次质量损失率为7.2%；固体剩余质量理论计算值为63.9%，总失水量为36.1%。理论计算的质量损失率和TG测得值基本一致。二、影响TG曲线的主要因素任何一种分析测量技术都必须考虑到测定结果的准确可靠性和重复性。为了要得到准确性和复现性好的热重测定曲线，就必须对能影响其测定结果的各种因素仔细分析。影响热重法测定结果的因素，大致有下列几个方面：仪器因素，实验条件和参数的选择，试样的影响因素9等等。1、升温速度2、试样周围气氛3、坩埚和支架的影响4、试样因素5、走纸速度一、TG应用范围1、陶瓷矿物原料的组分定性、定量2、无机和有机化合物的热分解3、蒸发、升华速度的测量4、活化能和反应级数测定5、催化剂和添加剂评定6、吸水和脱水测定