热统第三章作业答案

3.4求证：（a）,,;VnTVSTn（b）,,.TptnVpn解：（a）由自由能的全微分（式（3.2.9））dFSdTpdVdn（1）及偏导数求导次序的可交换性，易得,,.VnTVSTn（2）这是开系的一个麦氏关系.（a）类似地，由吉布斯函数的全微分（式（3.2.2））dGSdTVdpdn（3）可得,,.TpTnVpn（4）这也是开系的一个麦氏关系.3.5求证：,,.TVVnUTnT解：自由能FUTS是以,,TVn为自变量的特性函数，求F对n的偏导数（,TV不变），有,,,.TVTVTVFUSTnnn（1）但由自由能的全微分dFSdTpdVdn可得,,,,,TVTVVnFnSnT（2）代入式（1），即有,,.TVVnUTnT（3）3.7试证明在相变中物质摩尔内能的变化为1.mpdTULTdp如果一相是气相，可看作理想气体，另一相是凝聚相，试将公式化简.解：发生相变物质由一相转变到另一相时，其摩尔内能mU、摩尔焓mH和摩尔体积mV的改变满足.mmmUHpV（1）平衡相变是在确定的温度和压强下发生的，相变中摩尔焓的变化等于物质在相变过程中吸收的热量，即相变潜热L：.mHL克拉珀龙方程（式（3.4.6））给出,mdpLdTTV（3）即.mLdTVTdp（4）将式（2）和式（4）代入（1），即有1.mpdTULTdp（5）如果一相是气体，可以看作理想气体，另一相是凝聚相，其摩尔体积远小于气相的摩尔体积，则克拉珀龙方程简化为2.dpLpdTRT（6）式（5）简化为1.mRTULL（7）3.9以C表示在维持相与相两相平衡的条件下1mol相物质升高1K所吸收的热量，称为相的两相平衡摩尔热容量，试证明：.mpmmpVLCCVVT如果相是蒸气，可看作理想气体，相是凝聚相，上式可简化为,pLCCT并说明为什么饱和蒸气的热容量有可能是负的.解：根据式（1.14.4），在维持相与相两相平衡的条件下，使1mol相物质温度升高1K所吸收的热量C为.mmmpTdSSSdpCTTTdTTpdT（1）式（2.2.8）和（2.2.4）给出,.mppmmTpSTCTSVpT（2）代入式（1）可得.mppVdpCCTTdT（3）将克拉珀龙方程代入，可将式（3）表为.mpmmpVLCCVVT（4）如果相是气相，可看作理想气体，相是凝聚相，mmVV，在式（4）中略去mV，且令mpVRT，式（4）可简化为.pLCCT（5）C是饱和蒸气的热容量.由式（5）可知，当pLCT时，C是负的.3.10试证明，相变潜热随温度的变化率为.mmppmmppVVdLLLCCdTTTTVV如果相是气相，相是凝聚相，试证明上式可简化为.ppdLCCdT解:物质在平衡相变中由相转变为相时，相变潜热L等于两相摩尔焓之差：.mmLHH（1）相变潜热随温度的变化率为.mmmmpTpTHHHHdLdpdpdTTpdTTpdT（2）式（2.2.8）和（2.2.10）给出,,pppTHCTHVVTpT（3）所以.mmppmmppVVdLdpdpCCVVTdTdTTTdT将式中的dpdT用克拉珀龙方程（3.4.6）代入，可得,mmppmmppVVdLLLCCdTTTTVV（4）这是相变潜热随温度变化的公式.如果相是气相，相是凝聚相，略去mV和mpVT，并利用mpVRT，可将式（4）简化为.ppdLCCdT（5）3.15证明在曲面分界面的情形下，相变潜热仍可表为.mmmmLTSSHH解：以指标和表示两相.在曲面分界的情形下，热平衡条件仍为两相的温度相等，即.TTT（1）当物质在平衡温度下从相转变到相时，根据式（1.14.4），相变潜热为.mmLTSS（2）相平衡条件是两相的化学势相等，即,,.TpTp（3）根据化学势的定义,mmmUTSpV式（3）可表为,mmmmmmUTSpVUTSpV因此mmmmmmLTSSUpVUpV.mmHH（4）