电分析化学(3)-CV-2015

循环伏安法2015.09循环伏安法将在滴汞电极上记录电流随电势变化的方法称为极谱法，而用面积恒定的固体或悬汞电极为工作电极的方法称为伏安法激励信号在实验过程中均向一个方向变化，线性变位扫描也是一个方向(正或负)进行，因而称为但扫描伏安法。如果实验过程中电位扫描在向一个方向扫描结束时即向另一方向回扫，扫描过程可以是单圈或多圈的，这种方法即称为线性变位循环伏安法，简称为循环伏安法。循环伏安法（CV）循环伏安法可用于研究化合物电极过程的机理、双电层、吸附现象和电极反应动力学．成为最有用的电化学方法之一。扫描电压呈等腰三角形。如果前半部扫描(电压上升部分)为去极化剂在电极上被还原的阴极过程，则后半部扫描(电压下降部分)为还原产物重新被氧化的阳极过程。因此．一次三角波扫描完成一个还原过程和氧化过程的循环，故称为循环伏安法。循环伏安法可作用于可逆的电极过程，也可作用于不可逆或准可逆的电极过程以及各种伴随航行反应的过程，不同的电极过程分别表现出不同的循环伏安图，得到不同的参数。这些参数包括阳极峰电流ipa,阴极峰电流ipc,阳极峰电势Epa和阴极峰电势Epc，并给出峰电位差△Ep和峰电流之比。典型的循环伏安法加压方式和相应的电流-电势响应示意图循环伏安法电解池1.参比电极尽量接近工作电极，减少内阻压降2.使用正反馈电路参比电极：使用Ag/AgCl或甘汞电极，有时在有机相溶液或不允许有盐泄漏情况下，可以直接使用Ag或Pt丝参比电极，ReferenceElectrode可逆性判断φpc=φ1/2-1.11RT/nFφpa=φ1/2+1.11RT/nFΔφ=2.22RT/nF=φpa-φpc=56.5/n(mv)55-65mv认为可逆，且ipa=ipc∝v1/2判断电化学反应可逆程度电极过程产物鉴别循环伏安法不仅可发现、鉴定电极过程的中间产物．还可获得不少关于中间产物电化学及其它性质的信息。如由四个铁、四个五茂环和四个—氧化碳组成的金属有机化合物，将其溶于乙腈中．并作循环伏安图，得到三组峰。说明有三个氧化—还原过程，而且其产物均是稳定的CyclicvoltammogramofPB/GCelectrodeinPBS(pH6.0)atascanrateof50mV/sPeakat0.2Vshowsthefollowingreaction:0.2V0.9VPeakat0.9Vshowsthefollowingreaction:扫描电势范围：-0.2~0.6V电化学—化学偶联反应过程的研究若均相化学反应发生在电极反应之前，称为前行反应(CE过程)；若均相化学反应发生在电极反应之后，称为后行反应(EC过程)．若电极反应的产物，经过一均相化学反应后，其化学反应产物又可在电极上发生反应，称为ECE过程；若化学反应的产物就是发生电极反应的物质，则称为催化反应前行化学反应的电极过程（CE）由伏安曲线上看到，有两个阴极波，波Ⅰ相应于经典极中的第一个波(Cd2+被还原，受化学反应的控制)，波Ⅱ相应于经典极谱中的第二个波，即cdX-的还原波。两波的产物都是金属镉并生成汞齐。波Ⅲ为镉汞齐氧化的阳极波（受扩散控制）。伏安曲线上没有与波Ⅱ相应的阳极峰，说明了cdNTA-的还原必然是一不可逆的电子跃迁过程。对CE过程ipa/ipc一般大于1随后化学反应过程（EC过程）如二聚化反应对EC过程ipa/ipc一般小于112RekkOxdZ烯类化合物循环伏安图a，4.45mmol/L丁烯b，1.09mmol/L肉桂腈c，1.92mmol/L富马腈平行化学反应（催化）过程吸附过程：Ox（ads.）+ne---Red（ads.）由于吸附状态更稳定，吸附态的Ox更难被还原（更易被氧化），还原峰电位负移；吸附态的Red更难被氧化（更易被还原），氧化峰电位正移。如Ox的吸附比Red强，则还原峰向负电位移动，出现在扩散波之后，因而形成后波：如Red的吸附比Ox强，则峰电位正移，形成前波：可逆电极过程的循环伏安法准可逆电极过程的循环伏安法CV例子CVcurveofthePAPS-FCmodifiedelectrodeatvariousscanrates(10,20,40,50,80,100,150,200,250,300mV/s)Inset:Relationshipbetweentheanodicpeakcurrentandthescanrate1/21/21/2()2/()QtnFADCtDapp=9.8×10-11cm2/s扫速与相应的电流电压的关系壳聚糖修饰电极表面羧基化CV曲线(A)1mMFe(CN)63/4-,50mMTris-HCl缓冲液；(B)70mMRu(NH3)63+,10mMTris-HCl缓冲液。pH=7.4。实线：玻碳电极；虚线：壳聚糖修饰电极；点线：酸化后壳聚糖电极。影响PB膜电化学行为的离子效应Fig.3-6CyclicvoltammogramsofthePB/GCelectrodeinthepresenceofvariouscation-cholrideelectrolytesthesameconcentration(0.1mol/L)，scanrate:50mV/sK+,Na+,NH4+,Li+的水合半径分别为1.25,1.83,1.25,3.40Å支持电解质:0.1mol/LKCl循环伏安法在电极催化反应中的应用研究电极体系可能发生的电化学反应；判断电极过程的可逆性；判断探针分子在电极表面的吸脱附行为，研究电极表面的结构特点；研究电极表面的反应机理。应用循环伏安法可以：实例一：利用氢吸附研究铂单晶电极表面的结构特点金属单晶面具有明确的原子排列结构，在原子、分子等微观层次研究表面位和反应位的结构，反应分子吸附和成键模式，特别是在认识(电)催化剂表面结构与性能之间的内在联系和规律等方面具有十分重要的意义。循环伏安法在电极催化反应中的应用Pt(111)、Pt(100)和Pt(110)在0.1molL-1H2SO4溶液中的循环伏安（CV）图氢的吸脱附在三个不同的晶面显示出完全不同的特征电流峰。Pt(111)：低于0.06V的平台和高于0.06V的蝴蝶型峰（阴离子参与吸脱附过程）Pt(100)：-0.02V的尖峰（氢在短程有序(100)位上吸附）和0.01V附近的宽峰（氢在长程有序(100)位上吸附）Pt(110)：-0.15V的尖峰循环伏安法在电极催化反应中的应用通过对CV曲线中氢吸脱附电流进行积分，计算得到氢在Pt(111)、Pt(100)和Pt(110)三个基础晶面上的吸脱附电量分别为240、205、220mC·cm-2。与一个表面Pt位的理论值比较，说明Pt(111)、Pt(100)晶面在当前条件下保持了(1×1)的原子排列结构，而Pt(110)晶面的生成了(1×2)的重组结构。各个晶面不同的原子排列对称结构，导致氢吸脱附行为的差异。在Pt(100)和Pt(110)晶面上还出现了氧的吸附电流（EU＞0.46V，OH物种），其吸脱附没有引起晶面结构进一步的重组。但是，进一步升高EU，3个晶面的氢吸脱附特征都发生了变化。氧的吸附导致了三个晶面不同程度重组。通过扫描隧道显微镜可以观察到电极表面的重组行为。循环伏安法在电极催化反应中的应用火焰处理后的Pt（100）晶面a在空气中冷却→短程有序为主的结构b在氩气或氢气中冷却→长程有序为主的结构Pt单晶电极的CV谱图特征随晶面结构的不同而发生变化。从短程有序Pt(100)-(1×1)结构出发，通过循环快速电位扫描处理可获得长程和短程有序结构任意比例的表面，从而实现对不同结构电催化活性的研究。循环伏安法在电极催化反应中的应用实例二：伏安法研究电极反应机理在四种不同金属电极上甲酸氧化给出完全不同的CV特征和最大电流密度，表明不同金属催化剂表面对甲酸氧化的能量不同，引起甲酸氧化电位和电流强度的不同，导致在不同催化剂表面上甲酸氧化催化活性的差异。四种金属电极在K2SO4＋HCOONa(实线）和K2SO4(虚线）溶液中的循环伏安曲线（（a）Au，（b）Pd，（c）Pt，（d）Rh）一些典型的例子CharacterizationHRTEMimageofPdNPs-FCNTs.TEMimageofPdNPs-FCNTs.TheinsetshowstheEDXspectraofPdNPs-FCNTs.CatalysisinEtOHTypicalCVcurvesofethanoloxidationonPdNPs-FCNTs/Nafion-GCE.PreparedratioofPt:FCNTs(wt%)=2:1;T=70oC;ethanol:1.0molL-1;NaOH:1.0molL-1;Scanrate:60mVs-1,PdNPs-FCNTsloadingontheelectrode:7.1mgcm-2.Electrocatalyticoxidationofglucose(A)CVcurvesinNaOH-NaClglucosesolutionondifferentelectrodes.(B)CVcurvesofPdNPs-FCNTs-Nafionelectrodeinthesolutionwithandwithoutglucose.Scanrate:60mVs-1;glucose:0.1molL-1;NaCl:0.2molL-1;NaOH:0.1molL-1.BALSVcurvesofglucose-NaOHsolutionwithdifferentinitialanodicscanvoltagesbyPdNP-FCNTselectrode.ElectrocatalyticoxidationofglucoseCVcurvesofglucose-NaOHsolutionundernitrogen-saturatedatmospheresbyPdNP-FCNTselectrode.TheinsetshowstheCVcurvesofNaOHundernitrogen-saturatedatmospheresbyPdNP-FCNTselectrode.Glucose:10mmolL-1;NaOH:0.1molL-1AmperometricsensingofglucoseChronoamperometrycurvesofPdNPs-FCNTs-Nafionelectrodewiththesuccessiveadditionof2mmolL-1glucose.Theappliedpotentialwas-0.06V(A)and0.40V(B),respectively.Theinsetshowscalibrationcurveofglucoseconcentrationandplateaucurrentsat-0.06V(A)and0.40V(B),respectively.NaCl:0.2molL-1;NaOH:0.1molL-1.BATheeffectofdifferentweightratiosChronoamperometrycurvesofglucoseatPdNPs-FCNTs-NafionelectrodeswithdifferentweightratiosbetweenPdandFCNTs.NaCl:0.2molL-1;NaOH:0.1molL-1;potential:0.4V;thesuccessiveadditionofglucose:5mmolL-1.InterferingdetectionCVcurvesofPdNPs-FCNTs-NafionelectrodeinglucoseandAAsolutions.TheinsetshowsChronoamperometrycurvesofPdNPs-FCNTs-Nafionelectrodewiththesuccessiveadditionof0.02mmolL-1UA,0.1mmolL-1AP,0.1mmolL-1AAand1.