浅析水泥特性对聚羧酸减水剂与水泥适应性的影响

浅析水泥特性对聚羧酸减水剂与水泥适应性的影响[new]张新民，胡久宏，徐展苏州弗克新型建材有限公司摘要：从水泥熟料矿物成分、石膏的形态及掺量、水泥细度、碱含量等水泥特性入手，分析其对聚羧酸减水剂与水泥适应性的影响。另外，对改善聚羧酸减水剂的水泥适应性做了初步的探讨。关键词：水泥特性；聚羧酸；水泥适应性前言与传统的萘系、蜜胺类高效减水剂相比，聚羧酸减水剂具有掺量低、减水率高、保坍能力强、环保等优点。除此之外，聚羧酸减水剂的分子结构灵活、可设计性强，可以满足不同建筑工程的需要[1~3]。目前，聚羧酸减水剂已成为混凝土技术改性中不可或缺的原材料，应用范围也从高强、高性能混凝土扩展到商品混凝土中，并逐渐取代萘系减水剂成为减水剂市场的主流产品。但是，和萘系、蜜胺类高效减水剂一样，聚羧酸减水剂也会遇到水泥适应性差的问题，具体表现为：水泥净浆流动度小、减水率低、混凝土坍落度损失较快、混凝土和易性差、混凝土强度发展不理想等。究其原因，除了和聚羧酸减水剂本身的分子结构与性能特点有关外，也和水泥特性及混凝土中的集料、掺和料、配合比等因素存在密不可分的关系[4~6]。另外，温度、湿度、搅拌情况、施工方法等因素也对聚羧酸减水剂与水泥适应性有一定的影响。由于影响聚羧酸减水剂与水泥适应性的因素太多，很难做一个全面的分析。因此，本文从水泥特性上入手，分析其影响聚羧酸减水剂水泥适应性的主要原因，以便为水泥生产厂家及外加剂工作者提供一些参考和建议。1原材料与检测方法1.1原材料1）熟料试验所用熟料为从常州溧阳、安徽芜湖、山东枣庄、江西九江、浙江江山五地取来的回转窑熟料，代号分别为S1、S2、S3、S4、S5，其矿物成分如表1所示。2）石膏天然二水石膏、硬石膏、脱硫石膏（含水率10%）均有苏州第四水泥厂提供。3）外加剂试验所用的聚羧酸减水剂为我公司生产的普通缓凝性聚羧酸型减水剂FOX-8H。表1五种回转窑熟料的主要矿物成分水泥熟料四种主要矿物成分的含量C3SC2SC3AC4AFS157.6718.716.3510.87S256.8419.358.759.74.S356.3117.629.5810.25S457.2018.136.2312.61S547.8530.274.7811.231.2实验方法净浆流动度测试参照GB/T8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》；混凝土性能试验参照JG/T223-2007《聚羧酸系高性能减水剂》。2影响聚羧酸减水剂与水泥适应性的因素目前，国内水泥生产所用的原材料种类丰富、来源复杂，水泥生产方式及生产所用设备也各不相同。因此，即使生产同一品种、同一标号的水泥，其矿物组成、粉磨细度、颗粒级配等特性也会有较大差别，因而聚羧酸减水剂就很难对每种水泥都发挥出相同的作用，即存在聚羧酸减水剂与水泥适应性的问题。水泥特性中影响聚羧酸减水剂与水泥适应性的主要因素包括：①水泥熟料的矿物组成；②石膏的形态及掺量；③水泥细度；④水泥中混合材的掺量与种类；⑤水泥中的碱含量；⑥水泥的放置时间（新鲜程度）及温度。2.1水泥熟料矿物成分目前，聚羧酸减水剂主要应用于普通硅酸盐水泥中，且在P.O42.5水泥中应用的比例较大，因此本此试验主要考察P.O42.5水泥中的熟料矿物成分对聚羧酸减水剂与水泥适应性的影响。水泥的制备以不同矿物成分的熟料S1、S2、S3、S4、S5分别与石膏、粒化高炉矿渣、石子按照75%、5%、12%、8%的比例倒入球磨机（φ500×500mm）中进行粉磨，粉磨至比表面积为360m2/kg时作为成品使用，制得的水泥成品的代号分别记为C1、C2、C3、C4、C5。图1是不同掺量下的FOX-8H在五种水泥中的分散性试验结果。可以看出，C3A含量的变化对聚羧酸减水剂FOX-8H的分散性影响较大，随着C3A含量的增加，减水剂在相同掺量下的分散性变差。对于C3A含量较高的C3水泥来说，即使将减水剂FOX-8H的掺量提高到1.2%也无法获得较为理想的净浆流动度；而对于C3A含量较少的C1水泥来说，减水剂F0X-8H在1%的掺量下已获得较好的水泥分散性，在1.1%时已达到其饱和掺量。另外，C3A含量对减水剂分散性的影响要远大于C4AF，且由表2及表3可以看出，随着C3A含量的增加，减水剂FOX-8H在水泥及混凝土中的分散保持性也逐渐下降。究其原因，这主要跟C3A的水化速度及晶体缺陷有关[7~9]。C3A在四种矿物成份中的水化速度最快，且由于晶体缺陷较多，水化初期的动电电位呈正值，因而C3A在水泥水化初期能较强的吸附聚羧酸减水剂分子（聚羧酸减水剂为阴离子表面活性剂），使对其他粒子产生分散作用的减水剂分子减少。而对减水剂分散及分散保持性起关键作用的是吸附到水泥水化产物表面的减水剂分子及游离在水泥浆体中的减水剂分子。随着C3A含量的增高，水泥浆体形成骨架结构的速度加快，更多的减水剂分子被C3A消耗，需水量也将增大，而吸附在水泥颗粒水化产物表面及游离在浆体溶液中的减水剂分子逐渐减少，致使减水剂的分散性及分散保持性变差。另外，占熟料矿物成分较大比例的C3S及C2S在水化初期的动电电位呈负值，对减水剂的吸附量明显低于C3A，C3A含量的提高致使硅酸盐相的分散性降低，减水剂的分散性变差。国内的一些学者认为[10,11]，C3A含量在8.0%以下时，水泥与减水剂的适应性较好，C3A超过8.5%，既使调整减水剂用量或砂率均不能解决混凝土坍落度损失较快的问题。因此，对于熟料矿物成份中的C3A含量一定要严格控制，确保其含量对不会影响到聚羧酸减水剂与水泥的适应性。图1不同掺量下的FOX-8H在五种水泥中的分散性表2FOX-8H在不同水泥中的分散及分散保持性性能水泥种类FOX-8H的掺量/%初始净浆流动度/mm初始1h后2h后C11232213200C21.1225190140C31.2228180120C41225200180C50.9235235230表3F0X-8H在不同水泥配置的混凝土中的坍落度保持性性能水泥种类FOX-8H的掺量/%坍落度/mm初始1h后2h后C11215180160C21.120514080C31.221090无C41215185155C50.92202102002.2石膏的形态及掺量石膏作为水泥生产的调凝剂，通过释放SO42-与C3A反应生成钙矾石和单硫铝酸钙来控制着普通硅酸盐水泥的凝结时间及硬化速度，因此石膏的含量是水泥质量的一个重要指标，而其形态的不同对聚羧酸减水剂与水泥的适应性有重要的影响。目前，用在水泥生产的石膏主要有3种，即天然二水石膏、硬石膏以及脱硫石膏，其释放SO42-的速度依次为脱硫石膏＞天然二水石膏＞硬石膏。将脱硫石膏、硬石膏、天然二水石膏分别按照5%的比例与75%的S1熟料、10%的水渣、8%的石灰石在球磨机中进行粉磨，粉磨至比表面积为360m2/kg时作为成品使用，水泥成品的代号分别记为C6、C7、C8。表4是聚羧酸减水剂FOX-8H在三种水泥中的分散性，表3是聚羧酸减水剂FOX-8H在三种水泥所配置的混凝土中的坍落度保持性。可以看出，采用硬石膏作调凝剂的水泥与FOX-8H的适应性最差，净浆流动度及混凝土坍落度损失较快，而脱硫石膏作为调凝剂的水泥与FOX-8H的适应性最好，减水剂的分散性及分散保持性均有较好的表现。表4FOX-8H在不同石膏配置的水泥中的分散保持性性能水泥种类FOX-8H的掺量/%初始净浆流动度/mm初始1h后2h后C61250245235C71210170130C81235230200表5F0X-8H在不同水泥配置的混凝土中的坍落度保持性性能水泥种类FOX-8H的掺量/%坍落度/mm初始1h后2h后C61215190170C7120080无C81210180155究其原因，这主要和SO42-的释放速度及含量有关。水泥水化初始，由于C3A的高反应活性，须引入SO42-与之反应生成钙矾石和单硫型铝酸钙控制C3A的反应速度，否则会产生闪凝现象。当水泥中石膏释放SO42-较慢，即浆体中SO42-离子浓度较少而需要影响C3A的量却相对较多时，由于缺少足够多的SO2-4，较多的C3A快速水化，减水剂就会吸附于C3A及其初期水化产物，降低了液相中有效减水剂的浓度，分散作用减小，坍落度损失加剧。当SO42-的浓度较高时，大量的成核作用和石膏晶体的生产会产生假凝现象。只有当SO2-4供给速度和含量合适时，即与C3A含量相对应时，水泥浆体与减水剂的适应性才会较好[7,12]。含天然二水石膏及脱硫石膏的水泥与聚羧酸减水剂FOX-8H的适应性比硬石膏要好，原因是前两者释放SO2-4的速度比后者快，但脱硫石膏的掺量要严格控制，掺量过多时，由于释放SO42-的速率较快，将导致假凝现象，故石膏的掺量及释放速度对聚羧酸减水剂与水泥适应性有重要影响。2.3水泥细度水泥细度对聚羧酸减水剂与水泥的适应性有着重要影响。图2是聚羧酸减水剂FOX-8H在原料配比相同而细度不同的水泥C1、C12、C13、C14、C15中的分散性，五种水泥的细度分别为360m2/kg、380m2/kg、400m2/kg、420m2/kg、440m2/kg。可以看出，当水泥比表面积在400m2/kg以上时，FOX-8H在相同掺量下所获得的净浆流动度逐渐下降，和比表面积为380m2/kg的水泥C1相比，达到相同的净浆流动度须提高减水剂的掺量。另外，由表6可以看出，随着水泥比表面积的增大，混凝土1h及2h的坍落度度损失加剧。这主要是因为水泥颗粒较细时，C3A水化速度加快，就会在早期吸附更多的聚羧酸减水剂，从而减少吸附在水化产物表面及游离在浆体溶液中的聚羧酸减水剂分子，降低了聚羧酸减水剂的分散及分散保持性。图2FOX-8H在不同细度水泥的分散性表6F0X-8H在不同细度水泥配置的混凝土中的坍落度保持性性能水泥种类FOX-8H的掺量/%坍落度/mm初始1h后2h后C11215180160C111210160140C121.1210150110C131.120511040C141.220590无另外，水泥颗粒本身具有絮凝的作用，水泥颗粒越细，这种絮凝作用越明显，破坏这种絮凝所用所需要的减水剂分子就越多。所以聚羧酸减水剂在相同掺量的情况下，水泥越细，其分散、塑化效果越差。现在一些水泥生产厂家为追求水泥的早期强度，往往一味提高水泥的粉磨细度，对于这类水泥，为了达到较好的分散、塑化效果，必然要增加减水剂的掺量[4]。在水泥细度相近时，水泥颗粒级配对减水剂适应性的影响主要表现在水泥颗粒中微细颗粒含量的差异，特别是小于3μm颗粒的含量，这部分微细颗粒对减水剂剂的作用影响很大[13]。2.4混合材普通硅酸盐水泥中都掺加一定量的混合材，如粉煤灰、粒化高炉矿渣、煤矸石、石灰石、沸石等。由于混合材的种类、性质和掺量等不同，引起聚羧酸减水剂对水泥的分散、塑化效果也不相同。按照通用硅酸盐水标准，P.O42.5水泥中混合材的最大掺量为20%，但由于目前水泥助磨剂的广泛应用，P.O42.5水泥中实际混合材的掺量为26%~30%。混合材主要以粉煤灰和粒化高炉矿渣为主，石灰石、煤矸石等辅料掺量一般不会超过混合材总量的10%。粉煤灰内部多孔，其颗粒多为球形，颗粒表面包裹着一层致密玻璃体，玻璃微珠效应使它可明显增大水泥浆体的流动度，有利于减少混凝土的单方用水量并改善混凝土组分的相容性，并可提高混凝土的密实性、强度和耐久性。但普通的粉煤灰（如II级粉煤灰）一般含碳量偏大，对减水剂分子的吸附作用比水泥颗粒大，所以当减水剂存在时，大掺量普通粉煤灰的水泥浆体尽管初始流动性尚可，但随着时间的推移，粉煤灰颗粒吸附了较多的减水剂分子，致使浆体流动性在0~60min内便表现出较大的损失[7,14]。粒化高炉矿渣硬度比水泥熟料高，其颗粒为多棱角、无规则外形颗粒，在其磨到一定细度后这种多棱角、无规则外形得到很大程度的改善，它与水泥颗粒之间或矿渣颗粒之间的接触点面积变小并具有斥水作用，对减水剂的吸附作用也小，所以用适量粒化高炉矿渣替代部分水泥时可以改善水泥浆体的流动性。石灰石对减水剂的吸附作用也较小，一般以粒化高炉矿渣