晶体生长方法简介.

􀀹1晶体生长概述􀀹2从固相中生长晶体􀀹3从溶液中生长晶体􀀹4从熔融液中生长晶体􀀹􀀹5从气相中生长晶体晶体生长重点：溶液法、水热和溶剂热法生长晶体。难点：水热和溶剂热合成晶体的机理研究。Importantcrystals•晶体特别是单晶广泛应用于各个高新科技领域：•激光工作物质：YAG(Y3Al5O12)•非线性光学晶体：KDP(KH2PO4)、BBO(β-BaB2O4)、•LBO(LiB3O5)、CBO(CsB3O5)、LCB(La2CaB10O19)•闪烁晶体：BGO(Bi4Ge3O12)、PbWO3•磁性材料：R3Fe5O12、(Te,Dy)Fe2•半导体材料：Si、Ge、GaAs、GaN•超硬材料：金刚石、立方氮化硼，VarioussyntheticcrystalsConditionstogrowhighqualitycrystals•(1)反应体系的温度要控制得均匀一致，以防止局部过冷或过热，影响晶体的成核和生长；•(2)结晶过程要尽可能地慢，以防止自发成核的出现，因为一旦出现自发的晶核，就会生成许多细小品体，阻碍晶体长大；•(3)使降温速度与晶体成核、生长速度相配匹，使晶体生长得均匀、晶体中没有浓度梯度、组成不偏离化学整比性。Advantagesofgrowingcrystalsfromsolidphase从固相中生长晶体的主要优点在于：•1)可以在不添加组分的情况下较低温进行生长，即在熔点以下的温度下生长；•2)生长晶体的形状是事先固定的，所以丝、箔等形状的晶体容易生长出来；•3)取向常常容易得到控制；•4)除脱溶以外的固相生长中，杂质和其他添加组分的分布在生长前被固定下来，并且不被生长过程所改变(除稍微被相当慢的扩散所改变外)。Crystalsfromsolidphase(recrystallization)•从固相中生长晶体的方法主要有五种：•(1)利用退火消除应变的再结晶；•(2)利用烧结的再结晶；•(3)利用多形性转变的再结晶；•(4)利用退玻璃化的结晶作用；•(5)利用固态沉淀的再结晶(有时称作脱溶生长，此法尚未用于单晶生长)。1.利用退火消除应变的再结晶•大部分利用应变—退火生长的晶体是金属单晶。•例如：由于铝的熔点低(660℃)，对金属铝的再结晶和晶粒长大有许多研究。在施加临界应变和退火生长过程前，铝的晶粒尺寸大约为0.1mm。对99.99%的铝采用交替施加应变和退火的方法，获得了直径为5mm的晶粒。也有研究利用诱导晶界迁移制取了宽为2.5cm的高纯度单晶铝带。•用应变—退火的方法生长晶体的除铝以外，对铜、金、铁、钼、铌、钽、钍、钛、钨、铀及铜合金、铁合金等均有报导。2．利用烧结生长•烧结这个词通常仅用于非金属中晶粒的长大。如果在加热多晶金属时观察到晶粒长大，该过程一般被称作应变—退火的一种特殊情况。•在1450℃以上烧结多晶钇铁石榴石Y3Fe5O12可以得到5mm大的石榴石晶体。利用烧结法对铜锰铁氧体、BeO、Al2O3等均观察到晶粒长大。发现气孔、添加物、原始晶粒的尺寸等也均影响烧结生长晶体。•如果在热压中升高温度，烧结所引起的晶体长大将更为显著。热压生长MgO、Al2O3、ZnWO4等得到很大的成功,可以采用这一技术生长出达7cm3的Al2O3晶体。3．借助多形性转变生长•先生长出高温多形体，然后小心地使炉温降至室温，并形成室温多形体单晶。有时需要借助淬火高温相“冻结”起来。•对于大多数高压多形性转变，相变进行得很快，往以一种不可控制的方式进行。因此，利用高压多性转变较难生长出具有合适尺寸的单晶。利用高压形性转变生长晶体的典型例子是金刚石的合成。Crystalsfromsolutions•溶液法具有以下优点：•(1)晶体可以在远低于其熔点的温度下生长。而且，低温下生长的热源和生长容器也较易选择。•(2)容易长成大块的、均匀性良好的晶体，并且有较完整的外形。•(3)在多数情况下(低温溶液生长)，可直接观察晶体生长。•基本原理：将原料(溶质)溶解在溶剂中，采取适当的措施造成溶液的过饱和，使晶体在其中生长。Drawbacksofgrowingcrystalsfromsolutions溶液法的缺点：•(1)组分多；•(2)影响晶体生长的因素也比较复杂；•(3)生长周期长。•(4)低温溶液生长对控温精度要求很高，因为在一定的生长温度(T)下，温度波动(ΔT)的影响主要取决于ΔT／T，在低温下要求ΔT相对地小。对培养高质量的晶体，可容许的温度波动一般不超过百分之几度，甚至是千分之几度。溶解度曲线•溶解度曲线是选择从溶液中生长晶体的方法和生长温度区间的重要依据。如对于溶解度温度系数很大的物质，采用降温法比较理想，但对于溶解度温度系数较小的物质则宜采用蒸发法，对于具有不同晶相的物质则须选择对所需要的那种晶相是稳定的合适生长温度区间。饱和与过饱和（Saturationandoversaturation）•主要途径有：•(1)根据溶解度曲线，改变温度。•(2)采取各种方式(如蒸发、电解)移去溶剂．改变溶液成分。•(3)通过化学反应来控制过饱和度。•(4)用亚稳相来控制过饱和度，即利用某些物质的稳定相和亚稳相的溶解度差别，控制一定的温度，使亚稳相不断溶解，稳定相不断生长。1．降温法•基本原理：利用物质较大的正溶解度温度系数，用这种方法生长的物质的溶解度温度系数最好不低于1．5g／(kg溶液·°C)。•适用于溶解度和温度系数都较大的物质，并需要一定的温度区间。比较合适的起始温度是50—60℃，降温区间以15—20℃为宜。降温法实验要点•要求晶体对溶液作相对运动，最好是杂乱无章的运动，其中以晶体在溶液中自转或公转最为常用，用以下程序进行控制：正转→停→反转→停→正转。•关键：在晶体生长过程中，掌握合适的降温速度，使溶液始终处在亚稳区内并维持适宜的过饱和度。•降温速度一般取决于以下几个因素：•(1)晶体的最大透明生长速度，即在一定条件下不产生宏观缺陷的最大生长速度。•(2)溶解度的温度系数。•(3)溶液的体积V和晶体生长表面积S之比，简称体面比。•一般来说，在生长初期降温速度要慢，到了生长后期可稍快些。掌握规律后，也可按设定程序，实行自动降温。降温法实验要点GrowthofNLOcrystalsKDP(KH2PO4)2．流动法（温差法）•基本原理：将溶液配制、过热处理、单晶生长等操作过程分别在整个装置的不同部位进行，构成一个连续的流程。•优点：利用这种方法生长大批量的晶体和培养大学晶并不受晶体溶解度和溶液体积的限制，而只受容器大小的限制，•缺点：设备比较复杂，必须用泵强制溶液循环流动，这在某种程度上限制了它的应用。3．蒸发法•基本原理：将溶剂不断蒸发移去，而使溶液保持在过饱和状态，从而使晶体不断生长。这种方法比较适合于溶解度较大而溶解度温度系数很小或是具有负温度系数的物质。•这种装置比较适合于在较高的温度下使用（60°C以上）。若要在室温附近用蒸发法培养晶体，可向溶液表面不断送入干燥空气，它在溶液下方带走了部分水蒸气，然后经过冷凝器除去水分，再送回育晶器循环使用，使水不断蒸发，但蒸发速度难以准确控制。4．凝胶法•凝胶生长法就是以凝胶作为扩散和支持介质，使一些在溶液中进行的化学反应通过凝胶(最常用的是硅胶)扩散．缓慢进行。溶解度较小的反应产物常在凝胶中逐渐形成晶体，所以凝胶法也是通过扩散进行的溶液反应法。•该法适于生长溶解度十分小的难溶物质的晶体。由于凝胶生长是在室温条件下进行的，因此也适于生长对热很敏感(如分解温度低或熔点下有相变)的物质的晶体。5．水热法（hydrothermal）（高压溶液法）水热反应釜6.挥发法挥发法使用条件：反应物（如配体）或生成的配合物等在高温高压下易发生分解或氧化，且金属与配体配位后能溶解在特定溶剂中，溶液澄清。挥发法举例：含硫配体、酰腙配体PJ:NpOH:•扩散法关键在于溶剂极性的选择及扩散层的形成。•扩散法长晶体的机理：配体与金属通过扩散在中间层相遇，出现一个合适的浓度，使配合物易于以晶体的形式析出。7.扩散法液层扩散法AB·····配体和金属离子会从上下两个方向向中间扩散，并最终在中间层的某处相遇而发生反应，此时两者浓度都很小，产物不一定会析出，但随着时间推移，扩散继续，最终将有一个合适的浓度使产物结晶析出。配体和金属盐放到一起很容易就出现沉淀，这时就用两种不同密度的配体和金属盐的溶液作为上层和下层，中间加上缓冲层。扩散法特点：需要的时间比较长汽液扩散AB···AB···A、B分别为两种对目标物溶解度不同的溶剂，目标物溶解于溶解度大的A中，溶解度小的溶剂B的蒸汽慢慢扩散A中，降低目标物的溶解度，使之不断结晶出来原理：一般选用极性较大，对产物溶解度较大的溶剂如DMF等将配体和金属盐溶解在其中，置于小烧杯中，小烧杯置于大烧杯（最好是带有磨口塞的广口瓶）中，大烧杯（或广口瓶）中放入对产物溶解度较小，但易挥发的溶剂（一般是乙醚等）。室温下静置一段时间，会有晶体析出。操作：Crystalsfrommelt•从熔体中生长晶体，一般有两种类型：•(1)晶体与熔体有相同的成分。纯元素和同成分熔化的化合物(具有最高熔点)属于这一类，在生长过程中，晶体和熔体的成分均保持恒定，熔点亦不变。这种材料容易得到高质量的晶体(例如Si，Ge，Al2O3，YAG等)，•(2)生长的晶体与熔体成分不同。掺杂的元素或化合物以及非同成分熔化的化合物属于这一类。在生长过程中，晶体和熔体的成分均不断交化，熔点(或凝固点)也随成分的变化而变化。熔体生长法分类•根据熔区的特点，将熔体生长的方法分为两大类：•(1)正常凝固法该方法的特点是在晶体开始生长的时候，全部材料均处于熔态(引入的籽晶除外)。在生长过程中，材料体系由晶体和熔体两部分所组成。•(2)逐区熔化法该方法的特点是固体材料中只有一小段区域处于熔态，材料体系由晶体、熔体和多晶原料三部分所组成，体系中存在着两个固—液界面，一个界面上发生结晶过程，而另一个界面上发生多晶原料的熔化过程。1.提拉法（Czochralskimethod,1918）•主要优点是：•(1)在生长过程中，可以方便地观察晶体的生长状况；•(2)晶体在熔体的自由表面处生长，而不与谢涡相接触，这样能显著减小晶体的应力并防止坩埚壁上的寄生成核；•(3)可以方便地使用定向籽晶和“缩颈”工艺，以得到完整的晶体和所需取向的晶体；•(4)能够以较快的速率生长较高质量的晶体。局限性：对于那些反应性较强或熔点极高的材料，就难以找到合适的坩埚来盛装它们，从面不得不改用其他生长方法。提拉法的改进•(1)晶体直径的自动控制技术(ADC技术)这种技术不仅使生长过程的控制实现了自动化，而且提高了晶体的质量和成品率；•(2)液相封盖技术和高压单晶炉(LEC技术)用这种技术可以生长那些具有较高蒸气压或高离解压的材料；•(3)导模法(EFG技术)用这种技术可以按照所需要的形状（片、带、管、纤维状）和尺寸来生长晶体，晶体的均匀性也得到改善。Siliconcrystalgrowth工艺过程(掌握)1.籽晶熔接:加大加热功率，使多晶硅完全熔化，并挥发一定时间后，将籽晶下降与液面接近，使籽晶预热几分钟，俗称“烤晶”，以除去表面挥发性杂质同时可减少热冲击。2.引晶和缩颈：当温度稳定时，可将籽晶与熔体接触。此时要控制好温度，当籽晶与熔体液面接触，浸润良好时，可开始缓慢提拉，随着籽晶上升硅在籽晶头部结晶，这一步骤叫“引晶”，又称“下种”。“缩颈”是指在引晶后略为降低温度，提高拉速，拉一段直径比籽晶细的部分。其目的是排除接触不良引起的多晶和尽量消除籽晶内原有位错的延伸。颈一般要长于20mm。3.放肩：缩颈工艺完成后，略降低温度，让晶体逐渐长大到所需的直径为止。这称为“放肩”。在放肩时可判别晶体是否是单晶，否则要将其熔掉重新引晶。单晶体外形上的特征—棱的出现可帮助我们判别，111方向应有对称三条棱，100方向有对称的四条棱。4.等径生长：当晶体直径到达所需尺寸后，提高拉速，使晶体直径不再增大，称为收肩。收肩后保持晶体直径不变