有机化学7芳香烃

Chapter7第七章芳香烃Chapter77.1芳烃的分类7.2苯的结构7.3单环芳香烃的物理性质7.4苯环上的亲电取代反应7.5单环芳烃的加成及氧化反应7.6芳烃侧链上的反应7.7多环芳香烃7.8芳烃的来源及加工Chapter77.1芳烃的分类7.1.1芳香烃及芳香性7.1.2按苯环数目和结合方式分类7.1.3按4n+2规则的n分类Chapter71.芳香烃苯及其同系物、多苯环物及衍生物构成芳香族碳氢化合物简称芳香烃或芳烃。2.芳香性与开链类似物相比，芳香烃比较稳定，苯环较容易进行取代反应，不容易进行加成反应和氧化反应，称为芳香性。3.非苯芳烃分子中不含苯环，但有芳香性的碳氢化合物称为非苯芳烃。7.1.1芳香烃及芳香性Chapter77.1.2按苯环数目和结合方式分类按苯环数目分类：单环芳烃、多环芳烃、菲苯芳烃1.单环芳烃：CH3CH(CH3)2CCH2CH3CCH苯间甲基异丙苯2-苯基丙烯苯乙炔Chapter72.多环芳烃分为：稠环芳烃、联环芳烃、多苯代脂烃、富勒烯(1)稠环芳烃：菲CH3CH2CH32-甲基萘萘2-乙基蒽并四苯芘Chapter7(2)联环芳烃联(二)苯对联三苯1,1′-联萘Chapter7(3)多苯代脂烃(C6H5)3CH(E)(E)(E)三苯甲烷反-二苯乙烯(E,E)-1,4-二苯基-1,3-丁二烯Chapter7(4)富勒烯笼状碳环（分子中无H）化合物60C70CChapter7【18】-轮烯环戊二烯负离子环庚三烯正离子3.非苯芳烃：单环，平面结构，有4n+2个电子的烃pChapter77.1.3按4n+2规则的n分类1.2电子体系(n=0)pPhPhPhPhPhPh2+1,2-二苯基环丙烯正离子1,2,3,4-四苯基环丁二烯二正离子Chapter72.6电子体系(n=1)p苯环戊二烯负离子环庚三烯正离子Chapter73.10电子体系(n=2)(Z)(Z)(Z)(Z)2-p环辛四烯二价负离子萘苊奥Chapter74.14电子体系(n=3)p蒽菲[14]轮烯芘Chapter75.18电子体系p并四苯2,3-苯并菲[18]-轮烯Chapter77.2苯的结构7.2.1苯的结构研究历史7.2.2价键理论对苯结构的处理7.2.3分子轨道理论对苯结构的处理Chapter77.2.1苯的结构研究历史1825年，Faraday从路灯照明燃气凝结液中分离出来，测定实验式CH。1833年，确定分子式，有下列反应。66HC2663HHC4n6666OKMHCHCl(HBr)HC吸收3mol，有三个双键。2HChapter71865年，Kekule`提出结构，称为凯库勒式。1867年，Dewar提出有几个可能结构，如，称杜瓦苯。1874年，Ladenburg实验证明中的H是同的，提出棱柱结构：66HCKekulé式能说明一种产物Br2FeBr3Br不能说明Br2三种二取代产物Chapter7Kekulé又提出苯环的单、双键不停变动：还是不能解释苯的异常稳定性，预测的加成反应得到的是取代产物；加氢反应氢化热低151kJ/mol。结构名称环己烯1，3-环己二烯假想环己三烯苯氢化热/120232360209066HC1molkJChapter7现代物理方法测得苯的结构为：苯分子的六个碳原子和六个氢原子都在同一个平面上，六个碳原子构成正六边形，C—C键长为0.140nm，C—H键长为0.108nm，键角∠CCH及∠CCC均为120°。HHHHHH120O120O0.108nm0.140nmChapter7Chapter7杂化轨道理论认为苯环中碳原子为sp2杂化状态，三个sp2杂化轨道分别与另外两个碳原子的sp2杂化轨道形成两个C—Cσ键以及与一个氢原子的s轨道形成C—Hσ键，没有杂化的p轨道相互平行且垂直于σ键所在平面，它们侧面互相重叠形成闭合大π键共轭体系。大π键的电子云像两个救生圈分布在分子平面的上下。苯分子结构及π电子云分布图7.2.2价键理论对苯结构的处理Chapter71865年，德国化学家凯库勒提出苯的构造式，苯环中双键可以不停地变动：共振论认为苯的结构是两个或多个经典结构的共振杂化体：苯的氢化热比假想的1,3,5-环己三烯的低151kJ·mol-1，称作共振能或离域能，体现了苯的稳定性。HHHHHHHHHHHHChapter7分子轨道理论认为，六个碳原子上的六个p轨道组成六个π分子轨道ψ1、ψ2、ψ3、ψ4、ψ5和ψ6。其中ψ1、ψ2和ψ3是成键轨道；ψ4、ψ5和ψ6是反键轨道；ψ2和ψ3，ψ4和ψ5为简并轨道。其能量为ψ1＜ψ2=ψ3＜ψ4=ψ5＜ψ6。7.2.3分子轨道理论对苯结构的处理Chapter7苯的π分子轨道和能级Chapter77.3单环芳香烃的物理性质7.3.1溶解性7.3.2相对密度7.3.3沸点7.3.4熔点7.3.5苯的IR谱7.3.6苯的1H-NMR谱7.3.7苯的UV吸收光谱Chapter7单环芳烃有特殊的气味，蒸气有毒，对呼吸道、中枢神经和造血器官产生损害。苯及其同系物多数为液体，不溶于水，易溶于有机溶剂。二甘醇、环丁砜、N-甲基吡咯烷-2-酮、N，N-二甲基甲酰胺等溶剂对芳烃有很好的选择性溶解。因此，工业上用它们从烃的混合物中萃取（抽提）芳烃。7.3.1溶解性Chapter7单环芳烃的相对密度小于1，但比同碳数的脂肪烃和脂环烃大，一般在0.8～0.9。7.3.2相对密度Chapter7苯的同系物中每增加一个-CH2-单位，沸点平均增高约25℃。如苯、甲苯、乙苯、正丙苯和正丁苯的沸点分别为80.1℃，110.6℃，130℃，159.2℃和183℃。含同碳数的各种异构体的沸点很接近，如邻、间和对二甲苯的沸点分别为144.4℃，139.1℃和138.2℃。7.3.3沸点Chapter7在同分异构体中，结构对称的异构体具有较高的熔点。邻、间、对二甲苯的熔点分别为-25.5℃、-47.9℃和13.3℃，可用低温结晶的方法使对二甲苯分离出来。一些单环芳烃的物理性质7.3.4熔点Chapter7苯环上的C—H键伸缩振动在3030cm-1附近，表现为中等强度吸收；苯环上C＝C骨架振动在1575～1625cm-1与1475～1525cm-1处为中等强度。在700～900cm-1区内出现芳环上C—H键面外弯曲振动吸收峰，但环上相邻接氢的数目不同，吸收位置有差别，如下表所示，可用它区别同分异构体。7.3.5苯的IR谱Chapter7苯环上C-H键面外弯曲振动吸收峰Chapter7苯环上氢的化学位移δ=7.27。给电子基团使化学位移向高场移动；吸电子取代基使化学位移向低场移动。7.3.6苯的1H-NMR谱Chapter7芳香烃具有环状共轭体系，有三个紫外吸收峰。苯的三个吸收峰的λmax和相应摩尔吸收系数k值分别为：（Ⅰ）λmax=184nm，k=47000，在远紫外区；（Ⅱ）λmax=204nm，k=6900；（Ⅲ）λmax=255nm，k=230。因为电子跃迁是伴随着振动能级跃迁，因此弱的（Ⅲ）吸收峰被分裂成一系列的小峰，这是芳香烃紫外吸收的特征。苯的同系物将产生红移现象。稠环芳烃的UV谱随着苯环数增加，红移现象很明显。7.3.7苯的UV吸收光谱Chapter7苯的紫外光谱Chapter77.4苯环上的亲电取代反应7.4.1亲电取代反应的机理7.4.2亲电取代反应的类型7.4.3亲电取代反应的定位规律7.4.4哈密特方程及取代基常数7.4.5二元取代苯的定位规律7.4.6定位规律的应用7.4.7动力学控制与热力学控制的概念Chapter71.亲电取代反应苯环上氢的亲电取代反应：苯环上电子云密度高，易被亲电试剂进攻，引起C—H键的氢被取代，称为亲电取代反应。7.4.1亲电取代反应的机理Chapter72.亲电取代反应机理苯与亲电试剂E+作用时，生成π络合物，接着亲电试剂从苯环的π体系中得到两个电子，生成σ络合物。此时，这个碳原子由sp2杂化变成sp3杂化状态，苯环中六个碳原子形成的闭合共轭体系被破坏，变成四个π电子离域在五个碳原子上。从共振论的观点来看，σ络合物是三个碳正离子的共振杂化体：EHEHEHEH++++或Chapter7σ络合物的能量比苯高，不稳定，很容易从sp3杂化碳原子上失去一个质子，使该碳原子恢复成sp2杂化状态，再形成六个π电子离域的闭合共轭体系——苯环，生成取代苯。其反应机理可表示如下：EEHE+E+-HHsp杂化3sp杂化2+++++亲电试剂π络合物σ络合物取代苯Chapter7讨论：1.当过渡态比稳定时，中间体σ络合物较难形成，一旦形成后很快转化成产物。2.当过渡态与能量相近时，σ络合物能逆转回反应物，即反应可逆。+EH+++EH+EH+++EHChapter71.卤化反应在卤化铁等路易斯酸作用下，苯与卤素作用生成卤化苯的反应称作卤代反应或卤化反应。CI2Br2CIBrBrHHCIFeCI3FeBr3++++催化剂的作用是使卤素变成强亲电试剂，促进反应。7.4.2亲电取代反应的类型Chapter7演示实验Chapter7反应机理：Fe+Br2FeBr3Br2+FeBr3FeBr4+BrBr(E)BrBrHBrBrHH+FeBr4FeBr3+HBr+++232--+++++++慢快Chapter7苯与I2的反应需要在氧化剂（如HNO3）存在下进行，氧化剂的作用是产生碘正离子：I2II(E)IH++++2-2e++-Chapter72.硝化反应苯与浓HNO3和浓H2SO4的混合物（又称混酸）作用生成硝基苯的反应称作硝化反应。NO2HNO3OH2H2SO4++浓50~60℃浓硫酸的作用是增强试剂NO2的亲电能力+Chapter7反应机理：HOSO2OH+HO-NO2H2O-NO2+HSO4H2O-NO2NO2+H2ONO2(E)HNO2HNO2-+++++++++Chapter7HNO3+H2SO4NO2+H3O+HSO4-++22实验(如凝固点降低和光谱分析)已证实，在混酸中存在着平衡，同时实验也证明了，苯的硝化反应是由硝酰正离子的进攻引起的。大量混酸对环境造成污染，在生产技术上对负载型硝化剂[如硝酸铜担载到蒙脱土上，称粘土铜（claycop）试剂]的开发研究已取得一定成果。Chapter73.磺化与氯磺化反应磺化反应：苯与浓H2SO4或发烟H2SO4作用，生成苯磺酸的反应称为磺化反应。H2SO4SO3H+磺化反应是由SO3（也有人认为是+SO3H）进攻苯环而引起的，通过硫原子进攻苯环。Chapter7反应可能机理：H2SO4SO3+H3O+HSO4SOOO-+--SO3H-+SO3H-+HSO4SO3H2SO4SO3H3OSO3HOH2+++++-+2-+-快慢快-Chapter7应用：磺化反应是可逆反应，在有机合成中很重要，可利用这个反应把芳环上一个位置保护（占位）起来，再进行其他反应，待反应后再把稀H2SO4加到产物中加热水解脱去磺基。氯磺化反应：如果使用过量的ClSO3H作磺化剂时，得到的产物为苯磺酰氯，把这个反应称作氯磺化反应。CI-SO3HSO2CIH2SO4HCI+++2应用：苯磺酰氯非常活泼，通过它可以制备苯磺酰胺、苯磺酸酯等苯磺酰基衍生物，在制备染料、农药和医药上很有用途。Chapter74.烷基化与酰基化反应统称傅列德尔－克拉夫茨反应，简称傅－克反应。(1)烷基化反应：用三个以上碳原子的直链伯卤代烷的烷基化试剂时，CH(CH3)2CH2CH2CH3CH3CH2CH2CIAICI3HCI+++65%35%Chapter7反应机理：CH3CH2CH2CI+AICI3CH3CH2CH2AICI4(CH3)2CHAICI4CH(CH3)2CH(CH3)2H(CH3)2CHHCI+AICI3AICI4CH2CH2CH3CH2CH2CH3HHCI+AICI3AICI4CH3CH2CH2+-+-+-+++++-CH3CH2CH2CI+AICI3CH3CH2CH2AICI4(CH3)2CHAICI4CH(CH3)2CH(CH3