有机复习要点gy

环烷烃1.环烷烃中，由于环的存在阻碍了单键的自由旋转，因此环烷烃存在顺、反异构体。两个取代基处于环的同侧，为顺式(cis)；异侧为反式(trans)2.环烷烃的命名:单环、螺环、桥环。①单环烷烃：以环所含碳原子数的多少，称为环某烷；如环上含有取代基，则要表明取代基的位置、数目、名称，其它命名原则与直链烷烃相同。必要时须注明立体构型：对需要表明取代基立体位置关系的，要在位置前表明顺反关系。单螺化合物：沿邻近螺原子的碳原子开始编号，从小环到大环，根据所含碳原子的总数，称为螺某烷。在螺字后面的方括号内，按顺序表明各环除螺原子外所含碳原子数目的多少，数字之间用圆点隔开。若环上有取代基时，应使取代基编号最小，取代基位置及名称列在最前面。12345678910CH3CH32,7-二甲基螺[4.5]癸烷2，7-dimethylspiro[4.5]decane多螺化合物：从较小环开始，沿整个环系的边依次编号，并使螺原子的编号均较小。方括号内除表明各螺环所含碳原子数外，还要表明螺碳原子之间所含的碳原子数。12345678910二螺[3.0.3.2]癸烷13456789101112132二螺[3.1.5.2]十三烷④桥环烃：命名时，从桥头碳原子开始编号，从最长桥编到另一桥头碳；然后沿次长桥回到第一个桥头碳；再按桥渐短的次序将其余的桥编号；按所含碳原子的总数，称为环某烷。还要标明取代基的位置，数目，名称，所含环的数目，桥的长短。ClCl12345677，7-二氯二环[4.1.0]庚烷3.己烷椅式环构象的Newman投影式4.椅式互变：在室温下，由于分子的热运动，环迅速翻转，由一种椅式转变为另一种椅式，原来的e键变为a键，原来的a键变为e键。单取代环己烷：以取代基为e键的构象最稳定。多取代环己烷：以较多取代基为e键的构象稳定；若取代基不同时，以较大的取代基为e键的构象稳定。三取代环己烷的稳定构象：e键越多，越稳定5.环烷烃的化学性质（1）易起自由基取代反应Cl2ClHCl++Br2BrHBrhv300oC++（2）催化氢化（开环）五、六元环要比三、四元环稳定（3）与卤素反应+X225oC1atmXCH2CH2CH2X+X21atmXCH2CH2CH2CH2XX2=Cl2,Br2（4）与HX反应+HXHXX=Cl,Br,I.+HXHXXHBut:生成上面一个而不生成下面一个H加在含H较多的碳原子上芳香烃1.性质：难加成、难氧化、易取代2.共振式之间用双向箭头联系起来。分子、离子、或自由基可认为是“共振式的杂化体”。（1）各经典结构式中原子在空间的位置应当相同或接近相同，它们的差别在于电子的排布。（2）各经典结构式中，配对的和未配对的电子数目应当是一样的。（3）用弯箭头表示电子移动的方向,但不移动原子的位置和改变未配对电子的数目，可以从一个经典结构式推导出另一个。（4）等同的经典结构式对杂化体的贡献相等。（5）经典结构式中,如所有属于第一、第二周期的原子都满足惰性气体电子构型,其贡献较未满足的大。CH2O+HC+H2OH贡献大贡献小（6）共价键数目越多越稳定，且稳定的共振式对杂化体的贡献大（7）不带电荷的共振式较电荷分离的共振式稳定。（8）有电荷分离的共振式，负电荷带在电负性大的原子上较稳定，反之亦然；相反电荷分离越远越不稳定，相同电荷分离越远越稳定；电荷越分散，越稳定。（9）共振式数目越多，杂化体越稳定3..系统命名法：若苯环上连有不饱和基团时，通常也是将苯基作为取代基处理。命名将遵守烯或炔烃的命名原则。CHCH2苯乙烯CCH2CH2CHCH3CH34－甲基－2－苯基－1－戊烯CHCH31,1-二苯基乙烷优先次序：按一定的次序选择一个最优先的基团，并将它与苯一起作为一个完整的母体。其它都作为取代基来看。－COOH－SO3H－COOR－CONH2－CN－CHOC=O－OH(醇)－OH(酚)－NH2－CC－C=C－OR－R－H－X－NO2命名原则：以最优先基团及苯为母体，其它基团都作为取代基。编号从最优先基团开始。取代基的大小及书写次序仍以烯烃中的“顺序规则”为准。4.化学性质苯环上的氢可被亲电试剂取代，是典型的亲电取代反应。常用的亲电试剂有－X、－NO2、－SO3H、－R、－COR等，（1）苯的亲电取代反应：（加成消除机理）E+B-EBH机理：+E+E+HE+B-E+BH（2）卤代反应苯环上的卤代反应较困难，须用路易斯(Lewis)酸作催化剂，一般常用FeX3。卤代活性：F2Cl2Br2I2。Cl2ClHClFeCl355-60oCCH3+Cl2+2HClFeCl330oCCH3Cl+CH3Cl5042%机理：Br2+FeBr3Br++FeBr4-+Br+Br+Π络合物产生苄基自由基（3）硝化反应在此反应中浓硫酸的作用有二：①使HNO3→+NO2硝酰正离子（亲电试剂）。②苯及硝基苯难溶于水，浓硫酸吸水。（4）磺化反应一般认为SO3是亲电试剂，磺化反应的特点（5）傅氏反应：在Lewis酸催化下，芳烃环上的氢被烷基和酰基取代的反应，分别叫傅氏烷基化反应和傅氏酰基化反应，统称Friedel-Craftsreaction。傅氏反应，通常需要在无水AlCl3、BF3或H2SO4催化下产生烷基或酰基正离子作为亲电试剂。在路易斯酸（如无水AlCl3、无水ZnCl2等）或无机酸（如H2SO4、HF等）的催化下，苯与卤代烷、醇、烯烃等烷基化试剂反应，可在苯环上引入烷基苯环上连有强吸电子基（如－CHO、－COOH、－NO2、－SO3H等）时，不能发生烷基化反应。当烷基中碳数大于3时，反应易发生重排。傅氏酰基化反应特点及应用由于引入的是强吸电子基（酰基），所以不会发生多酰基化反应。酰基化反应不会发生重排。由于以上这些特点，酰基化反应是制备长链烷基苯的好方法之一。例：由苯制正丙苯。若直接烷基化，则产物中有70%是异丙苯，只有30%是正丙苯。（6）加成反应（7）氧化反应侧链氧化αHαH且至少要有一个），则该侧链可被高锰酸钾等强氧化剂氧化，不论烷基侧链有多长，氧化的结果都是苯甲酸。破环氧化在特殊催化剂V2O5的催化下，苯环可被空气中的氧氧化，苯环被破坏，生成顺丁烯二酸酐（工业制法）。5.定位规律第一类定位基（邻、对位定位基）它使进入苯环的取代基主要进入原有基团的邻位和对位。且邻位产物＋对位产物＞60%，邻对位有3个，间位有2，机会均等就以此为界。第一类定位基的定位强弱：－O－＞－NR2＞－NHR＞－NH2＞－OH＞－NHCOR＞－OR＞－OCOR＞－SR＞－CH3＞－Ar＞－X第一类定位基的特点：与苯环直接相连的是饱和原子，并有供电性，可使苯环活化，增加苯环的反应活性（卤素除外，它使苯环致钝）。表现为+I、+C效应的基团，+C效应是通过σ、π–超共轭效应使苯环致活的。+C＞–I的基团:-OH、-OR、-NR2、-OCOR等。+C＜–I的基团：卤素是致钝的即邻、对位定位基。第二类定位基（间位定位基--I、-C）：使取代基进入原有基团的间位，且间位产物＞40%。第二类定位基的定位强弱：－＋NR3＞－NO2＞－CCl3＞－CN＞－SO3H＞－CHO＞－COR＞－COOH＞－COOR＞－CONH2第二类定位基的特点：与苯环直接相连的原子多是不饱和的缺电子基团，具有强烈的吸电子性，使苯环钝化，反应活性降低。当苯环上连有这些基团时，下一个取代基则进入该基团的间位。两定位基是同一类定位基时，由定位效应强的定位基决定下一基团进入的位置若两定位基是不同类定位基，则下一取代基进入由第一类定位基所指定的位置。6.萘的命名（1）取代反应α位取代为主萘环上的一元定位（2）氧化反应7.蒽的命名及化学性质（1）取代反应在路易斯酸的催化下，可发生取代反应，卤代、硝化多是以9位取代为主的混合物。但磺化同萘类似多发生在1.4.8.9位或2,3,6,7位，较低温度下为1.4.8.9位反应，较高温度下多为2,3,6,7位磺化。（2）加氢（3）氧化8.菲9.修克尔规则：一个单环化合物，存在闭合π电子离域体系，并且π电子数符合4n+2规则，这样的化合物就具有芳香性。（n=0、1、2‥‥‥）第五章旋光异构1.具有对称面的分子,是对称分子,与其镜象能够彼此重叠,所以是非手性分子,没有旋光性。具有对称中心的分子,是对称分子,能够与其镜象重叠,是非手性分子,没有旋光性。有无对称轴不能作为判断分子有无手性的标准2.费歇尔(Fischer)投影式用一个十字代表不对称碳原子，将含有碳原子的基团放在竖线的位置上，并把氧化态较高的基团放在碳链的上端；竖线连接的基团表示指向后方的两个基团，横线连接的基团表示指向前方的两个基团。3.根据IUPAC命名法,对映体的构型用“R”或“S”表示。将与不对称碳原子连接的四个原子或基团按照“顺序规则”进行排序,假定:abcd。从排在最后的原子或基团d的对面看去,若a→b→c按顺时针方向排列,则构型为“R”；若a→b→c按反时针方向排列,则构型为“S”。4.根据Fischer投影式直接判断构型为R或S。最小基团在横线上(在纸平面前方),根据另三个基团判断为R的,实际构型为S;如为S,实际构型应为R,最小基团处于竖键位置时，其余三个基团从大到小的顺序若为顺时针，其构型为R；反之，构型为S。5.注意构型(R,S)和旋光方向(+,-)之间没有直接联系,即(R，S）表示不对称碳的构型，来自IUPAC命名规则；而（+，-）表示分子的旋光性，来自旋光仪的测定结果。在书写对映体的名称时,要同时写出构型和旋光方向,例如:R-甘油醛为右旋,写成：R-（+）-甘油醛;R-乳酸为左旋,写成：R-（-）-乳酸。等摩尔的右旋体和左旋体的混合物称为外消旋体,无旋光性7.外消旋体与内消旋体：外消旋体与内消旋体的共同之处是：二者均无旋光性，但本质不同。外消旋体：是混合物，可拆分出一对对映体。内消旋体：是一个化合物，不能拆分。8.两个相同的不对称碳原子(用A代表,构型有R或S两种),得到三种不同的组合,为三种立体异构体对映体与内消旋体之间没有对映关系,互为非对映异构体。非对映异构体的物理性质不同两个不同的不对称碳原子(用A和B代表,各有R或S两种构型),可以组合成四种异构体,它们又可分别组成两个外消旋体9.旋光异构体的性质在相同的非手性条件下，旋光异构体的物理性质（除旋光相反外）与化学性质相同。旋光异构体在手性条件下(如手性试剂、手性催化剂等),其反应速率不同。卤代烃