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大环CB【6】与铜_配合物的合成及表征文献综述姓名：张月坤班级：130704学号：20132454摘要：综述了葫芦脲这一类合成受体的最新研究进展．包括葫芦脲的分子设计与合成、离子和分子识别、键合的热力学性质、分子组装及其功能的最新研究概况．关键词：葫芦脲，分子／离子识别，热力学性质，分子组装前言：瓜环CB【6】是一类由亚甲基桥联苷脲单元形成的新型笼状大环化合物。这类化合物在环境、医药及材料等领域具有广阔的应用前景。本文在前人工作基础之上，结合自己所做的工作，对瓜环与金属离子配位的最新进展进行了全面的综述，着重从瓜环与碱金属离子配位、瓜环与过渡金属离子配位及瓜环与三价稀土阳离子配位等几个方面进行了阐述。并就瓜环的应用前景进行了展望。一、瓜环的概念瓜环(cucurbit[n]urils，以下简称CB[n]s，n=4～12)是一类由亚甲基桥联苷脲单元形成的新型笼状大环化合物，是超分子化学中继冠醚(crowrl．ether)、环糊精(cyclodextrin，以下简称CD)、杯芳烃(calixarene)之后备受瞩目的又一类新型大环主体分子，具有两端开口的空腔，其两端口尺寸相同，空腔直径大于端口直径，每个端口各有与单元结构数相同的氧原子，同时笼壁上有大量的氮原子，其数目4倍于单元结构数目(图1)。二、瓜环具有特殊的结构和性质环绕在其端口极性较强的羰基形成了阳离子键和位点，可以通过离子一偶极相互作用和与脲羰基的氢键作用来键合金属离子或有机分子的带电部分；而其二甲桥甘脲的环状聚体通过所有的胺链连接成环，构成了瓜环的非极性内腔(图1)。研究表明【4]，六、七、八元瓜环的空腔尺寸分别与a-、p、弘环糊精的空腔尺寸相当(表1)。该疏水性空腔不仅易与各种有机小分子形成稳定的包结配合物或类轮烷、分子胶囊等超分子结构【5】5，还可以根据其空腔大小选择性地容纳尺寸、形状匹配的客体分子，其中具有苯基或吡啶基等芳香族基团作用点的客体易与瓜环发生相互作三、瓜环的另一特征——其结构的刚性。由冠醚、杯芳烃、环糊精到瓜环，分子结构的刚性依次增强[71。瓜环不能改变形状以适合客体分子，所以其配位作用必会伴随着极强的专一性和极高的缔和常数。另外，羰基氧原子和氮原子都有可能形成氢键，进而与存在的金属离子相互作用或者直接与金属离子相互作用，形成自组装的分子胶囊或主．客体实体。结构决定性质，在充分了解了瓜环的结构特征之后，可以针对性地对其键合位点加以很好的利用。瓜环的这些性质，使其在环境污染，特别是水体的重金属污染和有机毒物污染以及大气污染的净化，药物缓释，分子识别，超分子催化以及分子组装等领域都可能具有广阔的应用前景和开发潜力【卜10J。四、瓜环的合成瓜环的合成通常以苷脲与甲醛为原料,在酸性介质中反应可得瓜环混合物,利用各种瓜环理化性质的差异可将不同聚合度的瓜环分离.分别取用醛基吡啶及二胺,按摩尔比为2B1的配比,在冰浴的条件下反应,首先得到相应席夫碱,然后用硼氢化钠还原,最后盐酸酸化后在有机相中结晶,制得相关链状多元胺客体.图式2为合成路线示意图.如选用3-醛基吡啶与1,4-丁二胺则可合成得到N,Nc-二(3-吡啶甲基)-1,4二氨基丁烷,记为34,其他客体命名以此类推.HNMR谱测定的溶液配制称取少量上述客体化合物,分别与不同摩尔数量的各种瓜环作用并溶于定量氘代水中得到待测溶液.如Q[6]与客体34以1B1配比形成包结物,则记为634.若Q[8]瓜环与客体36以1B2配比形成包结物,则记为836(1B2).以此类推.另外,按一定比例将瓜环与客体混合,直接配制溶液静置,收集在容器中形成的晶体,经洗涤、干燥后再测定其核磁共振谱,这样得到的核磁共振谱的标记后加字母c以表示由晶体配制的溶液,如634c,836c等.1实验部分1.1试剂与仪器五至八元瓜环,客体轴材均为自制[21,27],所需氘代水、2或3或4-醛基吡啶、各种二胺等试剂从百灵威公司购得,乙醇、硼氢化钠、浓盐酸等均为化学纯以上级别制剂.1HNMR谱在VARIANINOVA-400上测定.将测定核磁共振谱的瓜环溶液适当稀释后直接在HP1100LC-MSD质谱仪上测定.1.2瓜环的合成瓜环的合成通常以苷脲与甲醛为原料,在酸性介质中反应可得瓜环混合物,利用各种瓜环理化性质的差异可将不同聚合度的瓜环分离.合成路线参见图式1.3客体轴材的合成分别取用醛基吡啶及二胺,按摩尔比为2B1的配比,在冰浴的条件下反应,首先得到相应席夫碱,然后用硼氢化钠还原,最后盐酸酸化后在有机相中结晶,制得相关链状多元胺客体.图式2为合成路线示意图.如选用3-醛基吡啶与1,4-丁二胺则可合成得到N,Nc-1.二(3-吡啶基)-1,4二氨基丁烷,记为34,其他客体命名以此类推.1.4用于1HNMR谱测定的溶液配制称取少量上述客体化合物,分别与不同摩尔数量的各种瓜环作用并溶于定量氘代水中得到待测溶液.如Q[6]与客体34以1B1配比形成包结物,则记为634.若Q[8]瓜环与客体36以1B2配比形成包结物,则记为836(1B2).以此类推.另外,按一定比例将瓜环与客体混合,直接配制溶液静置,收集在容器中形成的晶体,经洗涤、干燥后再测定其核磁共振谱,这样得到的核磁共振谱的标记后加字母c以表示由晶体配制的溶液,如634c,836c等五、分子组装研究综述M0ck等基于H3+N(CH2)6NH+3与葫芦[6]脲包结常数的不同，设计得到了式5的分子开关．光谱分光光度滴定表明，在缓冲水溶液中，葫芦脲[6]存在时，即该开关响应于溶液的酸度在此基础上，KiIIl等m1发展了带有荧光信号的轮烷分子开关(式6)．由葫芦[6]脲穿在芴基三胺(即式5中三胺的苯基换为芴基)上形成的准轮烷是有荧光的可逆分子开关pH值的变化可使分子珠(葫芦[6]脲)由一个位置转换到另一位置，该过程将伴随着颜色和荧光的变化，可供观测基于葫芦脲对铵离子的特殊的专一性，Mock及其合作者Ⅲ1进行了炔烃和烷基叠氮的1，2．偶极环加成反应，其中所使用的炔烃和烷基叠氮均带有一个末端胺基以使它们与葫芦[6]脲形成稳定的配合物．这一环加成反应在稀甲酸溶液中缓慢进行时生成三唑和一个区域异构体，但当加入催化量的葫芦[6]脲则使反应大大加速(5．5×104倍)，且生成区域专一的产物．这应归因于葫芦脲与两反应物之间形成了过渡态的三元配合物．两种底物的铵离子分别与羰基端口配位，非极性部分穿人葫芦脲的空腔，从而促进了环加成反应．这种主体介导的环加成反应呈现酶型的动力学特征．以及底物抑制作用．稳定常数提示葫芦[6]脲的空腔似乎太小无法容纳两种底物而不发生应变．尽管如此，环加成反应的过渡态与葫芦脲的理想客体尺寸相当，这也是该仿生催化的特征．“由2，6_二氯甲基．3，5．二甲苯分别制备把相应的炔胺和叠氯，借助在葫芦[6]脲内腔中发生l，3．偶极环加成反应，形成聚轮烷组装体(schmle1)．steiIk等Ⅲ1使用小的双功能化炔胺和叠氯，同样可以得到线状低聚三唑聚轮烷组装体．调节pH值，可以把线状低聚三唑从葫芦脲空腔中抽出(sdm*2)．sleiIlke等m]用直接聚己胺与葫芦[6]脲得到主链准高聚轮烷，其中自由的和被包裹的己胺单元是交替的。Kim等将葫芦[6]脲与精铵盐溶于水中一段时间后，向溶液加入2，6．二甲基吡啶，将pH值调至约8，再加入2，4．二硝基氟苯，则可以得到如scbne4所示的轮烷，中心轮轴两端基团体积太，阻止轮烷的葫芦脲环脱离．如果直接加入调节pH值至8—9，则得到准轮烷，中心轮轴两端转变为胺基甲酸根。实验中利用1HNMR谱及质谱等手段对所合成的客体轴材进行了表征.由于客体具有对称性,其1HNMR谱仅显示出以客体中心为对称面的质子共振峰,如图式3所示.由于在各客体与瓜环作用讨论中均涉及相关的游离客体及其1HNMR谱图,这里就不再赘述.质谱分析结果表明,在实验测定所用条件下,客体易被打碎,一般不能直接观察或仅能观察到极弱的客体分子离子峰.但在碎片中总是可以观察到吡啶甲基碎片以及由此断裂的N-吡啶甲基二胺碎片,两者组合起来即是对应的客体分子.由于是异构体,通常同一碳链的二胺,不同n-吡啶甲基(n=2~4)的客体轴材均给出相似的质谱谱图,以客体22,32,42为例,在它们的质谱谱图中均能观察到甲基吡啶离子,m/z=92或93(由于是测定核磁的溶液,产生氢氘交换所致,以下亦同);N-(甲基吡啶)氨甲基离子或半分子离子,m/z=121或122;N-(甲基吡啶)乙二胺离子m/z=149.将甲基吡啶离子与N-(甲基吡啶)乙二胺离子组合,即为所测客体.参见图1.对于不同碳链的客体,随着碳链的增长,除可观察到构成客体分子的吡啶甲基碎片和N-吡啶甲基二胺碎片,还可观察到一系列的低级N-(甲基吡啶)氨烷基离子,即这些烷基含碳数小于N-吡啶甲基二胺碎片中二胺的碳链数.以客体36,37,38为例,在它们的质谱图中均能观察到甲基吡啶离子,m/z=92;以及相应的N-(甲基吡啶)氨甲基二胺离子,m/z分别为206,221以及234,分别加和即为相应客体的分子量.同时在这些谱图中还能观察到N-(甲基吡啶)甲氨离子,m/z=107;N-(甲基吡啶)氨甲基离子,m/z=121;N-(甲基吡啶)氨丙基离子,m/z=149等.如图一。六、客体轴材的表征实验中采用的N,Nc-二(吡啶甲基)-二氨基烷烃链状多元胺客体轴材,两链端均为n-吡啶甲基(n=2~4),链中部为不同碳链的直链二氨(基),碳链含碳原子数从2~12逐渐递增.本文中吡啶甲基主要涉及2-吡啶甲基和3-吡啶甲基;直链二氨(基)涉及C4,C6,C8等碳链.按照前述客体命名,即客体24,26,28,34,36,38等,其结构示意参见图式3.实验中利用1HNMR谱及质谱等手段对所合成的客体轴材进行了表征.由于客体具有对称性,其1HNMR谱仅显示出以客体中心为对称面的质子共振峰,如图式3所示.由于在各客体与瓜环作用讨论中均涉及相关的游离客体及其1HNMR谱图,这里就不再赘述.质谱分析结果表明,在实验测定所用条件下,客体易被打碎,一般不能直接观察或仅能观察到极弱的客体分子离子峰.但在碎片中总是可以观察到吡啶甲基碎片以及由此断裂的N-吡啶甲基二胺碎片,两者组合起来即是对应的客体分子.由于是异构体,通常同一碳链的二胺,不同n-吡啶甲基(n=2~4)的客体轴材均给出相似的质谱谱图,以客体22,32,42为例,在它们的质谱谱图中均能观察到甲基吡啶离子,m/z=92或93(由于是测定核磁的溶液,产生氢氘交换所致,以下亦同);N-(甲基吡啶)氨甲基离子或半分子离子,m/z=121或122;N-(甲基吡啶)乙二胺离子m/z=149.将甲基吡啶离子与N-(甲基吡啶)乙二胺离子组合,即为所测客体.参见图1.对于不同碳链的客体,随着碳链的增长,除可观察到构成客体分子的吡啶甲基碎片和N-吡啶甲基二胺碎片,还可观察到一系列的低级N-(甲基吡啶)氨烷基离子,即这些烷基含碳数小于N-吡啶甲基二胺碎片中二胺的碳链数.以客体36,37,38为例,在它们的质谱图中均能观察到甲基吡啶离子,m/z=92;以及相应的N-(甲基吡啶)氨甲基二胺离子,m/z分别为206,221以及234,分别加和即为相应客体的分子量.同时在这些谱图中还能观察到N-(甲基吡啶)甲氨离子,m/z=107;N-(甲基吡啶)氨甲基离子,m/z=121;N-(甲基吡啶)氨丙基离子,m/z=149等.六、总结超分子化学或主客体化学是当今化学研究的一个热门领域，其中咀主体(受体)对客体(底物)的分子识别和组装则是超分子化学的核心研究内容．在天然和人工合成主体中，人们对冠醚、环糊精、杯芳烃及葫芦脲等几类主体化台物(进行了大量的研究．一个有趣的现象是：冠醚是由于B酣e—n偶然的”基本性发现”而被重视起来，虽然环糊精自1891年发现以来研究持续不断，但也只是到了二十世纪五六十年代才有了长足的发展．杯芳烃最早于1872年被合成，但Gumclle于二十世纪八十年代初优化出一步法合成杯芳烃的成熟路线．启动了杯芳烃化学的迅猛发展．而葫芦脲也早于1905年㈣被合成出来，nepor