第六章-配合物热力学性质

第六章配合物的热力学性质倪兆平[e-mail]教学大纲*第一章、配位化学的基本概念*第二章、配合物的立体结构*第三章、群论简介（书1、2）*第四章、配合物的化学键理论（书1、2）*第五章、配合物的电子光谱（书1、2）*第六章、配合物的热力学性质（书2、5）*第七章、配合物的反应动力学（书1、2）*第八章、配合物的合成（书2、11中第四和八章、1）*第九章、功能配合物−磁性配合物（书2、7~10）*第十章、生物无机化学概述*第十一章、生物体系内金属元素水平的调控*第十二章、金属蛋白（酶）*第十三章、金属配合物的应用2本章内容*一、稳定常数的定义*二、影响配合物稳定性的因素*三、配合物的氧化还原稳定性*四、稳定常数的测定及应用一、稳定常数的定义44322430402433232243322434NHCuNHCuNHCuNHCufffNHCuNHCuKaaaKNHCuNHCu])([])([]][[])([])([a=活度,f=活度系数活度系数近似与离子强度有关M+nL→[MLn]nK]L][M[]ML[n432243]][[])([NHCuNHCuK化学计量稳定常数或浓度稳定常数热力学稳定常数逐级稳定常数和积累稳定常数243323323332232233232332])([])([])([])([])([)]([)]([NHCuNHNHCuNHCuNHNHCuNHCuNHNHCuNHCuNHCu]][[][11AMAMAKMAAMAiiiiiKi–配合物MAi的逐级稳定常数iiiiAMMAMAiAM]][[][i–配合物的总稳定常数或积累稳定常数i=K1·K2…Ki=iiK逐级稳定常数间的关系实验发现,大多数配合物形成体系的逐级稳定常数是随配位数增加逐渐下降的243323323332232233232332])([])([])([])([])([)]([)]([NHCdNHNHCdNHCdNHNHCdNHCdNHNHCdNHCdNHCd12.7loglog93.0log44.1log10.2log65.2log4144321iiKKKKK(1)统计效应(2)立体障碍(只要配体比水分子体积大)(3)静电效应(配体间的相互排斥)211)1)(1()(xnNnnNnKKnnN=最大配位数x=偏差程度有的某一级配合物出现稳定常数反常的大或小,这是因为:(1)在配位作用的某一阶段,中心离子所使用的成键轨道突然变化.(2)在配位作用的某一阶段发生特殊的立体效应.(3)在配位作用的某一阶段,中心离子的电子组态突然发生变化.纯统计效应的逐级稳定常数间的关系Kn+1/Kn实验值计算值K2/K10.280.42K3/K20.310.53K4/K30.290.56K5/K40.360.53K6/K50.200.42Ni2+-NH3配合物各级稳定常数Hg(II)的卤素配合物K3/K2值非常低.通常认为是由于在HgX2中,Hg2+是用sp杂化空轨道接受卤离子的孤对电子形成直线形分子.而(HgX4)2-是四面体构型,其中Hg2+用sp3杂化空轨道.由HgX2过渡到(HgX3)-时,要发生轨道杂化的变化,造成稳定性大大降低.许多与2,2’-联吡啶能形成1:3的M(bpy)3型配合物的金属离子,与6,6‘-二甲基-2,2’-联吡啶却只形成1:2或1:1的配合物,甚至根本不形成配合物,是由于位阻效应所致.Fe2+与phen的配合物系列中,K3大于K2.这可能是由于[Fe(phen)3]2+是抗磁性的,中心离子具有(t2g)6电子组态,而在[Fe(phen)]2+或[Fe(phen)2]2+中,就像水合离子时一样,有四个未成对电子,具有(t2g)4(eg)2电子组态.由于eg电子是反键电子,当加入第三个配体时,两个eg电子变成t2g电子所释放的能量补偿两对电子成对尚有余,故造成焓变-H较大,因而K3很大.二、影响配合物稳定性的因素*1、金属离子性质的影响*2、配体性质对配合物稳定性的影响*3、软硬酸碱与配合物的稳定性1、金属离子性质的影响一般过渡金属离子形成配合物的能力比主族离子强，而主族离子中，又以离子电荷高、半径小的强。过渡金属由于具有部分充填的价层d轨道,在配体场作用下,发生能级分裂,使金属d电子排列进一步有序化,因而能量降低(CFSE),使配合物稳定化（-H值较大）。非过渡金属相对而言-H值较小，但如果S值较大，也可以形成稳定的配合物，如某些碱金属的大环配合物。（一）从电子结构观点可将金属离子分为四类。（1)具有惰气型外层电子组成的离子,包括碱金属,碱土金属,Sc3+,Y3+,三价镧系和锕系离子以及B3+,Al3+等.形成配合物以电价键为主,只与高电负性的O,F等原子成键,而与N,S,P等配位原子的成键能力较弱.此类中心离子的电荷愈大，半径愈小，形成的配离子越稳定,而且电荷的影响比离子半径的影响明显。LiNaKRbCs;BeMgCaSrBa(2)具有d10型外层电子组态的离子,包括Cu+,Ag+,Au+,Zn2+,Cd2+,Hg2+,Ga3+,In3+,Tl3+,Ge4+,Sn4+,Pb4+等.这类金属具有适当的空价层轨道,在金属中电负性较高,形成配合物以共价配键为主,金属离子为电子对接受体.要求配位原子的电负性较小(易给出电子).共价型所占的比重可以随配体的不同而不同。大体上说，它们一般比电荷相同、体积相近的惰气型（及f组元素）金属离子的相应配合物要稳定些。配位原子的稳定性顺序如下：S～CIBrClNOF(3)具有d10s2型外层电子组态的离子,包括P区金属等.这类离子形成共价配键和电价键的能力均较弱,所以它们形成配合物的稳定性较d10型外层电子组态的离子要差，但比电荷相同、体积相近的惰气型金属离子的相应配合物要高(4)具有d1~d9型外层电子组态的过渡金属离子,由于部分填充的d轨道的作用,它们最易形成配合物.Mn2+Fe2+Co2+Ni2+Cu2+Zn2+这个顺序叫做Irving-Williams顺序，此顺序可用晶体场理论和Jahn-Teller效应予以说明2、配体性质对配合物稳定性的影响1）配体的碱性Lewis酸碱概念：配体-碱,金属离子-酸.配体的质子碱性衡量形成配合物的能力一般而言，当配位原子相同时，配体的碱性越强（即对H+和Mn+离子的结合力越强），配合物的K稳也越大；但当配位原子不同时，往往得不到“配体碱性越强，配合物稳定性越高”的结论。HMHnnnMnnKCKAHHAKHAAHAMMAKMAnAMlogloglog]][[][]][[][α配体的性质也直接影响配合物的稳定性。如酸碱性、螯合效应（包括螯合物环的大小及环的数目）、空间位阻及反位效应等因素都影响配合物的稳定性。2）配体的螯合效应GӨ=-2.303RTlogGӨ=HӨ-TSӨ多齿配体的成环作用使配合物的稳定性比组成和结构近似的非螯合物高得多，这种由于螯环的形成而使螯合物具有特殊稳定性的作用叫做螯合效应。螯合物比相应的非螯合物稳定，原因是单齿配体取代水合配离子中的水分子时，溶液中的总质点数不变，而多齿螯合剂取代水分子时，每个螯合剂分子可以取代出两个或多个水分子，取代后总质点数增加，使体系混乱度增加，而使熵增加的原故。3）螯环大小和环的数目对稳定性的影响一般来说,饱和配体若能与金属离子形成五员环,其配合物最稳定.饱和五原子环形成的配合物普遍比饱和六元环的配合物更稳定。若螯环中存在共轭体系，即不饱和六原子也相当稳定。一般三原子、四原子螯环张力相当大而非常不稳定。对于结构相似的一些多齿配体而言,形成螯合物的螯环愈多愈稳定.NH2NH2MCH2CH2NH2NH2MCH2CH2CH2NH2NH2CuH2OH2OCH2CH2CH2CH2NH2NHCuNH2H2OCH2CH2CH2CH2CH2CH2NH2NHCuNHCH2CH2NH2lgβ1=10.72lgβ1=15.9lgβ1=20.54)配体的空间位阻效应和配体几何构型的影响*配体的空间位阻效应*配体几何构型的影响NOHCH3NOHNOHCH3logCo2+)9.658.599.95H2NNHNHNH2NCH2CH2NH2CH2CH2NH2CH2CH2NH2lgβ(Cu2+)20.518.8三亚乙基四胺(trien)三氨乙基胺(tren)（适于平面正方形）（适于四面体构型）3、软硬酸碱与配合物的稳定性*软硬酸碱原理是1963年由皮尔逊提出:将路易斯酸碱区分为硬酸,硬碱和软酸,软碱*硬酸:其接受电子对的原子(或离子)正电荷高,体积小,变形性小,如H+,Li+,Mg2+等.*软酸:其接受电子对的原子(或离子)正电荷低或等于零,体积大,变形性大,如Cu+,Ag+,Au+等.*硬碱:其给出电子对的原子变形性小,电负性大,难被氧化,即外层电子难失去,如F-,OH-等.*软碱:其给出电子对的原子变形性大,电负性小,易被氧化,即外层电子易失去,如I-,S2-，CN-等.下面列出了硬酸、硬碱、软酸、软碱以及交界酸碱的一些例子。硬酸软酸H+、Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Sc3+、Y3+、La3+、Ce3+、Th4+、U4+、UO22+、Ti4+、Zr4+、Hf4+、VO2+、Cr3+、MoO3+、WO3+、Mn2+、Fe3+、Co3+、BF3、BCl3、B(OR)3、Al3+、AlF3、Ga3+、In3+、CO2、Si4+、Sn4+、CH3基、As3+、RPO2+、ROPO2+、SO3、RSO2+、ROSO2+、Cl3+、Cl7+、I5+、I7+Cu+、Ag+、Au+、Zn2+、Cd2+、Hg2+、Hg22+、Pt2+、Pd2+、(BH3)2、GaCl3、GaB3、GaI3、Tl+、Tl(CH3)3、烯类、π电子接受体（三硝基苯、氯苯胺、醌类、氰乙烯等）、Br2、I2、Br+、I+、HO+、RO+、RS+、RSe－、RTe+、金属原子（M0）交界酸Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Ru3+、Rh3+、Ir3+、Os3+、B(CH3)3、GaH3、BBr3、Sn2+、Pb2+、NO+、Sb3+、Bi3+、SO2硬碱软碱F－、Cl－、H2O、OH－、O2－、ROH、R2O、CH3COO－、NH3、RNH2、N2H4、CO32－、NO3－、PO43－、SO42－、ClO4－H－、R－、CN－、CO、I－、SCN－(以S为配位原子)、R3P、(RO)3P、R3As、R2S、RS－、S2O32－、S2－、C2H4、C6H6、RNC交界碱Br－、NO2－、SO32－、N2、N3－、C5H5N、C6H5NH2、SCN－(以N为配位原子)硬亲硬，软亲软*硬酸与配位原子各不相同的配体形成配合物倾向为：FClBrI(1)OSSeTe(2)NPAsSbBi(3)FClBrI(4)OS~Se~Te(5)NPAsSbBi(6)与软酸中心离子形成配合物的倾向的顺序为：硬酸趋向于形成离子键，因而易于与具有较大电负性的配位原子的配体(硬碱)键合软酸趋向于形成共价键，因而易于与有较小电负性的配位原子的配体(软碱)键合。4、其他因素对配合物稳定性的影响1、温度的影响对于放热的配位反应，T上升，K减小；而对于吸热的配位反应，T上升，K增大。2、压力的影响压力变化很大时，不可忽略。如：Fe3++Cl-==[FeCl]2+压力由0.1atm增至2000atm时，K减小约20倍。*研究海洋中配合物的平衡时要考虑压力的影响。3、溶剂的影响1）当溶剂有配位能力时，有如下竞争反应：ML+S==MS+LS配位能力越强，ML稳定性越差。如[CoCl4]2-在下列溶剂中的稳定性顺序：CH2Cl2