沉淀铁基催化剂助剂对费托反应性能影响的研究

沉淀铁基催化剂助剂对费托反应性能影响的研究资讯类型：行业新闻加入时间：2011年1月27日15:48沉淀铁基催化剂助剂对费托反应性能影响的研究吕毅军1石玉林1宁文生2吕德义2（1.中国神华煤制油化工有限公司北京研究院，北京100011；2.神华浙工大创新工程中心，浙江杭州310012）摘要：针对连续共沉淀制备的系列费托合成铁基催化剂，考察了其在积分固定床反应器中的反应性能，并与其化学组分和含量直接关联；主要分析研究了Cu、K、Zn助剂对催化剂还原、费托合成反应活性及选择性的影响。同时着重比较分析了SiO2添加量对催化剂费托反应性能的影响，以期对催化剂有效助剂K、Cu等在SiO2存在时的协同作用机理进行探索。关键词：费托反应沉淀铁催化剂二氧化硅粘结剂助剂中图分类号：TQ529.2文献标识码：A文章编号：1672－3880（2009）02－0077－05在我国富煤、少油的能源结构背景下，发展煤间接液化以制取液体燃料的技术具有重要的现实意义。费托合成反应是将合成气（CO+H2）转化为有机烃的催化反应，目前世界上通用的费托合成催化剂也主要为铁基（Fe）、钴基（Co）两大体系，其中以Sasol工业化催化剂沉淀铁、熔铁，Shell、BP等公司的担载钴催化剂为代表[1-3]。铁基催化剂廉价易得且费托反应活性高，并且由于其具有高WGS反应活性，尤其适用于低H2/CO比的煤基合成气的费托合成。研究表明，无论从催化剂对反应条件和合成气成分的适应性、还是反应产物选择性的控制上来说，铁催化剂是一种能够满足不同要求的催化剂。通过调整铁催化剂中的助剂成分或反应温度，能在一定范围内改善铁基催化剂的活性，灵活地调变费托合成产物选择性，譬如可高选择性地合成轻质烯烃、汽油馏分、重质烃和含氧有机物等[4]。本论文旨在考察沉淀铁催化剂上K、Cu、Zn等助剂的作用，特别是考察了不同助剂添加量在SiO2引入方式和含量不同情况下的催化剂性能。试验首先采用连续共沉淀方法制备了系列Fe/K/Cu/Zn/SiO2催化剂，通过积分固定床在工况条件（503-533K,1.6MPa,H2/CO=1.5）下对上述系列催化剂进行了费托反应性能测试，结合N2低温吸附、SEM、XRD等系列表征测试手段对催化剂的织构、形貌表面物相等有了解，以期探索助剂对催化剂费托反应性能的作用机理。1·实验部分1.1催化剂制备本论文所用费托合成反应性能测试用系列含助剂沉淀铁催化剂按照以下方法制备得到。将一定比例的Fe(NO3)3、Cu(NO3)2、Zn(NO3)2混合溶液并流加入到沉淀剂Na2CO3或(NH4)2CO3溶液中，或者先将一定计量的硅酸钾溶液与Fe(NO3)3或(NH4)2CO3溶液混合均匀，之后在一定温度和pH值下连续共沉淀。沉淀完成后，沉淀物（浆液）用去离子水多次洗涤、过滤，严格控制滤液电导率至100ηs以下，滤饼重新加入去离子水后搅拌打浆，并加入计量的含钾硅溶胶溶液，通风干燥后，在623K下焙烧6h，得到系列Fe/xK/yCu/zZn/mSiO2催化剂。所得催化剂经压片、破碎、筛分后，获得80～150目的催化剂粒度。同时，也可按照上述步骤在滤饼重新打浆后经过实验室喷雾干燥装置干燥成型，获得微球沉淀铁催化剂，由于实验室微型喷雾设备获得微球粒度较小（80um），不能满足固定床评价粒度需要（100um）。本论文中将喷雾微球小粒重新压片、破碎、筛分，获得80～150目的催化剂颗粒用于催化剂评价。典型的实验室喷雾干燥成型的催化剂外观以及实际用于催化反应性能评价的催化剂外观SEM照片可见图1。参与评价费托反应性能试验的催化剂样品按照上述不同制备路线，并且针对不同助剂的含量分别制备了多组不同K、Cu、Zn含量以及SiO2添加方式和添加量的样品，典型表征数据见后。1.2反应性能评价图2是实验室采用评价费托催化剂的固定床反应装置流程示意，装置主要由一个外部电加热等温反应器(内径12mm)，H2、CO单独质量流量计量和控制一体仪表，热高分、热低分和冷高分、冷低分等容器组成，尾气经过湿式气表计量后排空。固定床催化剂评价装置采用DCS控制操作，气体连续流动。主反应器为三段式电加热控温以保持反应器内催化剂床层处于恒温状态。主要工艺参数控制精度为：流量控制精度：±1%F.S.，反应温度控制精度：±0.5℃，制冷温度控制精度：±0.5℃，压力控制精度：±0.015MPa。催化剂的粒度为80～150目，装填量为1.5g，催化剂经一定比例石英沙稀释均匀后装填在反应器的恒温段。原料气分别为纯度在99.999%的H2和99.9％的CO气体钢瓶组供给，全部经过脱硫达到0.05ppm以下、脱氧、脱水处理后，进入评价装置。催化剂装入反应器后用CO气体进行还原处理，催化剂还原工艺条件为：空速(GHSV)＝2000h-1、压力为0.5MPa，程序升温至280℃，还原8h。还原后降温至160℃，提压至正常反应系统压力后，程序升温至235℃进行反应，反应条件为：H2/CO=1.5，P=1.6MPa和GHSV=3000h-1。1.3产物在线分析费托产物的复杂特点对其分析方法和精度都有专门的要求，其中作为主要理想产物的油相、蜡相和副产物水相都采用离线的色谱检测分析，而气相组成能迅速表现费托反应的特性，从而更直接有效指导评价试验，尤其是尾气成分中的H2、CO、CH4和CO2等，可快速提供催化剂工况条件下的原料气转化率、副产物选择性等，因而都采用在线的色谱分析方式。本试验气体组成分析采用Angilent6890N型气相色谱仪分析，为毛细管柱色谱系统，自动在线定时取样、进样,自动采样系统由催化评价装置的DCS系统控制，一次采样全分析时间在15min左右。1.4费托反应性能计算CO转化率%（mol/mol）———转化的CO摩尔量与原料气中CO的总摩尔量之比；CO2选择性%（mol/mol）———产物中净生成的CO2摩尔量与转化的CO摩尔量之比；CH4选择性%（mol/mol）———CO转化成CH4的摩尔量与转化的总CO摩尔量之比。1.5催化剂表征低温N2吸附由MicromeriticsASAP2000物理吸附仪测定。测试前，氧化态样品在150℃、压力为10-2torr的条件下处理6h。测试时，样品在液氮中冷却至－196℃，进行低温N2吸/脱附实验，数据采集由计算机完成。由Brunauer-Emmet-Teller（BET）方法计算样品比表而积。X射线衍射（XRD)采用D/max-2500型X射线衍射仪，Cu靶Ka（A=0.154nm），管电流100mA，管电压40kV，扫描范围为15~75°，扫描速度为4°/min，扫描步长为0.02°，数据由计算机采集。扫描电子显微镜（SEM）采用ESEMXL30扫描电子显微镜观测催化剂的形貌。样品涂于铜板上，压紧后测量；测定催化剂截面元素分布前，将催化剂阔定在高分子聚合物中，固化后经切片、抛光，采用OxfordINCA300能谱仪（EDXS）扫描截面，测得表面元素分布。2·助剂影响试验结果与讨论2.1K、Cu、Zn助剂含量变化对催化剂反应性能的影响制备了不同助剂含量的系列催化剂共计96个样品并进行费托合成反应性能评价，采用统计学方法对数据进行了整理，结果见图3、图4和图5。从图3的趋势可以发现，助剂K在催化剂中的含量对催化剂的反应活性有显著的作用，CO转化率几乎随K含量增加而线性增长，同时也能相当程度上抑制副产物甲烷的生成，但是由于对CO2的选择性也有促进作用（WGS变换反应活性也得到增加），选择最佳的K含量是必须的。Cu、K助剂作为费托合成铁基催化剂最常使用的两种助剂，其含量对催化剂的费托反应性能影响已经被许多学者进行过研究报道。Bukur[5]发现，K助剂作为公认的电子助剂，能够有效地提高长链烃和烯烃的选择性，这是因为K助剂能促进催化剂对CO的吸附，抑制对H2的吸附。Yang[6]在Fe/Mn催化剂性能的K助剂影响研究当中，发现K的添加有利于催化剂形成大晶粒的α-Fe2O3，并且能抑制催化剂的还原，但可促进催化剂的碳化。当K含量低于0.7wt%时，随着K含量的增加，催化剂的活性不断增加，当含量超过0.7wt%时，活性迅速下降。Cu助剂对反应性能的影响也从图4中可以反映出来，尽管不是非常有规律的线性变化趋势，仍可以发现Cu的存在对CO2选择性、CO转化率不如对甲烷选择性那样影响显著。为使得催化剂的转化率和副产物选择性都很满意，Cu含量存在一个最佳含量范围的趋势更是明显。Bukur[7]在固定床反应器上比较了不含SiO2的100Fe/xCu/yK系列催化剂的费托反应性能，发现含Cu催化剂的活性比不含Cu的催化剂高得多。由此推测Cu助剂促进催化剂活性的原因在于其能提高α-Fe或铁碳化物晶相在还原后催化剂中的含量，还指出Cu助剂的加入能提高长链烃的选择性，尤其是不含K助剂的催化剂。但是在本研究当中针对选择性的贡献，Cu含量却是有一个最适宜的范围，这一结果值得深入考察。同样，在Wielerstz[8]以SiO2为载体的Fe/Cu双金属催化剂的研究中，发现Cu助剂能加速Fe2O3的还原，当Cu原子占（Fe+Cu）原子总量的10~20%时，催化剂具有最高的费托反应活性。Cu含量较低时，对催化剂的选择性影响不大，当Cu原子含量超过Fe原子和Cu原子总量的60%时，Cu助剂能明显提高CH4、CO2和烷烃的选择性。关于Zn的加入量对催化剂性能影响的报道较少，有研究[4]发现，发现Zn助剂含量较低时，催化剂的比表面积随着Zn助剂含量的增加而增加，Zn助剂能够丰富催化剂的孔道。Zn助剂会抑制催化剂的费托反应活性，促进产物中低碳烃的选择性。加入少量Zn助剂后，WGS反应受到一定抑制，但继续增加Zn的含量后，WGS反应反而会受到促进。这一结论完全与本研究结果（图5）的范围相一致，表明Zn的存在对催化剂活性及选择性的积极作用是有限的。2.2SiO2添加对催化剂反应性能的影响图6显示的是SiO2加入到硝酸盐溶液中制备的系列催化剂的反应结果。由图可见，随着SiO2含量增加，CO转化率显著下降，CO2选择性也有下降，而CH4选择性则逐渐增加。SiO2含量在5～20％范围时催化剂性能变化较为显著，而SiO2相对含量25%后，活性处于很低的水平。其中SiO2含量为5%时的催化剂存在活性诱导期，即CO转化率先是在短时间内达到一个最高值，然后快速下降达到一个较为稳定的值，而当SiO2含量高于10%以后，此诱导期消失。图7是SiO2采用加入碳酸铵溶液中制得的催化剂的反应性能评价结果。可以发现，随着SiO2相对含量增加，其对催化剂活性、选择性的影响的总体效应与图6系列催化剂相似：CO转化率下降，CO2选择性下降，CH4选择性略有增加。但是仔细比较图6和图7可以发现，在同等SiO2含量时图7系列催化剂（SiO2加入碳酸铵）比图6系列催化剂（SiO2加入硝酸盐中）的CO转化率最高值要略大，但失活速率快很多；SiO2添加含量对于催化剂活性和选择性地影响也更为敏感，在0~10％添加量时催化剂性能变化就极为显著，当SiO2相对含量15%后，活性已处于很低的水平。