泡沫级THEIC改性蜜胺树脂的研究--河南化工

泡沫级THEIC改性蜜胺树脂的研究张汉力，刘新平，张峻炜，宋怀俊*（郑州大学化工与能源学院，河南，郑州，450001）摘要：本文研究主要以三(2-羟乙基)异氰尿酸酯作为改性剂对蜜胺树脂进行改性。采用旋转粘度计测量反应体系动力粘度，根据动力粘度变化定性表征缩聚产物分子量和反应速率快慢，从而考察改性树脂的聚合工艺条件(如物料配比、反应时间、改性剂添加量、固含量等)对体系聚合反应的影响。并通过IR光谱、TG-DSC等测试手段对改性树脂的结构、热稳定性进行了表征。结果表明，改性树脂的最大热解温度在378.5℃左右，比未改性树脂降低了33℃,THEIC的加入使蜜胺树脂柔韧性有所提高，但对其耐热性能有一定的影响。THEIC改性蜜胺树脂体系的适宜工艺条件为：M/F=1:2.8，pH=9.0～9.5，温度95±1℃，时间80～100min，固含量为75%，THEIC添加量为10%。关键词：蜜胺树脂；三(2-羟乙基)异氰尿酸酯；热分析中图分类号：TQ323.3文献标识码：A论文编号：蜜胺树脂(MF)，是一种三维立体网状结构聚合物，优异的耐高温性能与阻燃性能，使其广泛用于泡沫塑料[1]、合成纤维[2]、光电材料[3]、皮革复鞣剂、造纸湿增强剂、抗水剂、涂料交联剂、水泥减水剂、以及织物整理剂[4]等。但蜜胺树脂弹性差、固含量低、耐老化性差、贮存稳定性差；因此为了克服其性能的不足，并扩大其应用领域，MF的增韧改性研究成为重大热点。三(2-羟乙基)异氰尿酸酯英文名为Tri(2-hydroxyethyl)isocyanurate，简称THEIC，俗称赛克，是一种含有杂环结构的多元醇，其上的羟基和三嗪环上的胺基或羟甲基反应，其余的一个或多个羟基和其他三嗪环上的的胺基或羟甲基反应，使三嗪环由比亚甲基或亚甲基醚链节更长的柔性链连接，使分子内可变形能力大大提高，树脂的交联密度降低，柔韧性提高，脆性下降[5]。THEIC的结构式如下：CNCNCNCH2CH2OHCH2CH2OHHOCH2CH2OOOTHEIC用于改性聚酯亚胺绝缘漆，提高耐高温绝缘等级，也可用于制取高质量的耐温醇酸-酚醛绝缘清漆，是机电、家电、电子等产品的高档绝缘用漆[6]。THIEC可改善聚酸树脂的强度、__________________________*第一作者：张汉力（1982—），性别：男，学位：硕士，E-mail：[e-mail]。电性能、化学性能、热稳定性，用作表面涂料、层压板薄膜等，效果十分理想[6,7]。THIEC还广泛应用于化学纤维，纺织、橡胶、塑料、印刷、照相等行业[7]。左晓兵[8]等以邻苯二甲酸酐、甘油、THEIC、己二酸及新戊二醇为原料,制得外观从粘性半固体到脆性固体的一系列聚酯多元醇齐聚物，THEIC的引入能明显提高聚酯多元醇的热分解稳定性和耐高温烧蚀性。陈由亮等[9]用THEIC和TDI-80反应，得到改性异氰酸酯，从而把异氰脲酸酯(IS)环引入到聚氨酯弹性体(PUE)的分子主链，IS环引入后，PUE的耐热性能、力学性能有所提高。1实验材料和方法1.1材料与仪器三聚氰胺，含量≥99%，中原大化公司；多聚甲醛，含量≥96%；三(2-羟乙基)异氰尿酸酯（THEIC），含量≥99.6%，江苏常州市华安精细化工厂。真空干燥箱，郑州南北设备仪器有限公司；NicoletNexus-670傅里叶变换红外光谱仪，美国尼高力；NETZSCH-STA409PC/PG型同步热分析仪，德国耐驰。1.2THEIC改性蜜胺树脂的制备依次将三聚氰胺、多聚甲醛加入装有搅拌器、温度计和冷凝器的2000mL三口瓶中，加入20%氢氧化钠溶液，调节pH为9.0～9.5，然后升温至95℃，反应以体系呈透明时计时。透明10min后加入THEIC，体系温度维持在90～95℃，再反应30～70min，检验反应液水容忍度，若达到要求，停止加热，降温至50℃并用三乙醇胺调pH为8.0～8.5，出料。然后用旋转粘度计测其粘度。1.3表征方法THEIC改性蜜胺树脂样品在160℃真空干燥处理5h，用球磨机研磨成细粉，取样进行IR测定（KBr压片），并选用10～15mg样品用于热分析实验。2实验结果与讨论2.1THEIC改性蜜胺树脂单因素试验2.1.1THEIC添加量对树脂体系粘度的影响工业发泡用蜜胺树脂粘度在2000～3000mPa.s（35℃）之间。试验验选定F/M为2.8、固含量为75%、反应时间为80min,考察THEIC添加量（以三聚氰胺质量为基准）对树脂体系粘度的影响大小。由图1可知，粘度随THEIC添加量的增加先增大，在10%左右达到最大，然后粘度随THEIC添加量的增加而减小。因此THEIC添加量以10%为宜。2.1.2固含量对树脂体系粘度的影响试验选定F/M为2.8、THEIC添加量为10%、反应时间为80min，考察固含量对树脂体系粘度的影响大小。由图2可知，粘度随固含量的增加，先缓慢增大而后迅速增大。当固含量高于78%时，体系粘度增长较快，尤其是反应后期，体系粘度的变化不易控制，且稳定性差。当固含量低于70%时，粘度太低，不适合实际生产。当固含量在75%时，树脂粘度在80～100min达到适宜发泡粘度。2.1.3F/M对树脂体系粘度的影响试验选定THEIC添加量为10%、固含量为75%、反应时间为80min,考察F/M对树脂体系粘度的影响大小。由图3可知，粘度随F/M的增大而增加，当F/M＞2.8时，粘度增加缓慢。因此F/M选择在2.8为宜。2.1.4反应时间对树脂体系粘度的影响试验选定F/M为2.8、THEIC添加量为10%、固含量为75%，考察反应时间对树脂体系粘度的影响大小。由图4可知，粘度随反应时间的增加，先是快速增大然后缓慢增加。反应时间小于58606264666870727476788005001000150020002500粘度/mpa.s固含量/%图2固含量对粘度的影响2.22.42.62.83.03.2800100012001400160018002000220024002600粘度/mpa.sF/M图3F/M对树脂粘度的影响5101520253010001200140016001800200022002400粘度/mpa.sTHEIC/%图1THEIC添加量对粘度的影响756.35809.69999.181164.251342.271561.061701.362339.942372.632939.503370.133652.543678.763752.423865.473905.120102030405060708090100%T5001000150020002500300035004000Wavenumbers(cm-1)图5THEIC改性的蜜胺树脂红外光谱图60min时，粘度太小不适合实际生产。反应时间大于60min时粘度增加缓慢。反应时间在80～100min时，树脂粘度达到适宜发泡粘度。因此反应时间以90min左右为宜。2.2THEIC改性蜜胺树脂的表征2.2.1IR分析1561.06cm-1为三嗪环中C—N和—NH的特征吸收峰，1342.27cm-1，809.69cm-1为三嗪环的由图5可知，3370.13cm-1为-OH和—NH伸缩振动峰，2939.50cm-1为—CH2—对称和不对称振动，1701.36cm-1为C=O伸缩振动峰，特征振动峰，999.18cm-1为—CH2OH吸收峰，756.35cm-1THEIC的IS环振动峰。这说明THEIC参与了缩合反应，进入了树脂的网络结构。图6蜜胺树脂TG曲线([1]-未改性树脂TG曲线,[2]-THEIC改性树脂TG曲线)2.2.2热分析分析中均采用10℃/min的升温速率，从室温升到700℃。由图6TG曲线可知未改性树脂的最大分解温度在411.5℃，THEIC改性树脂的最大分解温度在378.5℃，THEIC改性树脂的TG曲线相对于未改性树脂向前发生了偏移，这说明THEIC图4反应时间对粘度的影响405060708090100600800100012001400160018002000220024002600粘度/mpa.s时间/min的加入在一定程度上增加了体系分子链的柔韧性，但是却对材料的耐热性能有一定的影响。3结论(1)THEIC改性蜜胺树脂体系的适宜工艺条件为：M/F=1:2.8，pH=9.0～9.5，温度95±1℃，时间80～100min，固含量为75%，THEIC添加量为10%。(2)树脂粘度随THEIC添加量的增加先增大而后减小；随F/M的增大而增加；随反应时间的增加，先是快速增大然后缓慢增加；随固含量的增加，先缓慢增大而后迅速增大。(3)THEIC改性树脂的最大热解温度在378.5℃左右，比未改性树脂降低了33℃，这说明THEIC的加入使蜜胺树脂柔韧性有所提高，但对其耐热性能有一定的影响。参考文献[1]苑改红,侯培中,周宇.船艇机舱噪声测试与控制[J].四川兵工学报,2008,29(6):20-23.[2]琚晓晖,齐鲁.有机硅改性三聚氰胺甲醛树脂的性能[J].纤维复合材料,2006(1):12-14.[3]刘海波,侯占佳,刘丽英等.三聚氰胺甲醛树脂的光学性质[J].物理化学学报,2000,16(06):563-567.[4]毕慧平.三聚氰胺纤维改性及工艺研究[D].南京理工大学,2004[5]李建立.不同改性剂对是三聚氰胺树脂纤维可纺性及纤维性能的研究[D].天津工业大学,2005.[6]温兴华.三羟乙基异氰尿酸酯的生产和应用[J].化工之友,2000(2):39[7]马艳朵,陶涛.三羟乙基异氰尿酸酯(THEIC)生产技术及其应用[J].化学工业与工程技术,1997,18(3):35-38.[8]左晓兵,蒋锡群,等.含THEIC聚酯多元醇齐聚物的合成、表征及性能研究[J].高分子材料科学与工程,2005(5):81-84.[9]陈由亮,辛浩波,等.三(2-羟乙基)异氰脲酸酯改性TDI-80对PUE性能的影响[J].弹性体,2009,19(4):33～37.StudyonFoamlevelTHEICmodifiedmelamineresinZhangHanli,LiuXinping,ZhangJunwei,SongHuaijun*(SchoolofChemicalEngineeringandEnergy,ZhengzhouUniversity,Zhengzhou,450001,Henan,China)Abstract：Themelamineresinwhichwasmodifiedwithtri(2-hydroxyethyl)isocyanuratewasstudiedinthispaper.Rotationviscometerwasusedtodeterminetheviscosityandmolecularmassoftheproductswhenpolymerizing.Thepolymerizingreactionconditions(suchasmaterialratio、reactiontime、amountofmodifieradded、solidcontent)wereanalyzed.ThestructureandthermalstabilityofthemodifiedresinwereinvestigatedbyusingIRspectroscopyandTG-DSC.Theresultsindicatethatitsmaximumpyrolysistemperatureisabout378.5℃,lower33℃thantheunmodifiedresin,thetoughnessofthemelamineresinwithTHEICwasimproved,thoughthefire-retardantpropertyofthemodifiedresinwasreduced.TheappropriatereactionconditionsofTHEICmod