无机化学-沉淀溶解

第9章电解质溶液和非电解质溶液Chapter9ElectrolyteSolutionandNonElectrolyteSolution9.1强电解质溶液理论9.2难溶性强电解质的沉淀-溶解平衡9.3非电解质稀溶液的依数性TheoryofstrongelectrolytesolutionPrecipitation-dissolutionequilibriumofhard-dissolvedstrongelectrolyteColligativepropertiesdilutenonelectroiytesolution39.1强电解质溶液理论（theoryofstrongelectrolytesolution）人们最先认识非电解质稀溶液的规律，然后再逐步认识电解质溶液及浓溶液的规律.几种盐的水溶液的冰点下降情况盐m/mol·kg-1Ti/K（计算值）Ti/K（计算值）计算值实验值iKCl0.200.3720.6731.81KNO30.200.3720.6641.78MgCl20.100.1860.5192.79Ca(NO3)20.100.1860.4612.481887年，Arrhenius是这样在电离理论中解释这个现象的：●电解质在水溶液中是电离的.●电离“似乎”又是不完全的.然而，我们知道，强电解质离子晶体，在水中应是完全电离的，那么，这一矛盾又如何解释呢？4强电解质溶液理论1923年，Debye和Hückle提出了强电解质溶液理论，初步解释了前面提到的矛盾.（1）离子氛和离子强度用I—离子强度表示离子与“离子氛”之间的强弱，Zi表示溶液中种i离子的电荷数，mi表示i种离子的质量摩尔浓度，则221iiZmI=强电解质在水溶液中是完全电离的，但离子并不是自由的，存在着“离子氛”。5求下列溶液的离子强度.(1)0.01mol·kg-1的BaCl2的溶液.(2)0.1mol·kg-1盐酸和0.1mol·kg-1CaCl2溶液等体积混合后形成的溶液.(1)所以(2)混合溶液中所以1222iiClBa1Bakgmol03.0)102.0201.0(21211,2,kgmol01.022ZmImZm)115.0205.0105.0(21211,2,1,15.0,05.0,05.0222211122iiClCaHClCaHZmIZZZkgmolmkgmolmkgmolmExample1Solution6（2）活度和活度系数指电解质溶液中离子实际发挥的浓度，称为有效浓度或活度.显然a=fc这里，a—活度，c—浓度，f—活度系数●Z越高，I较大，f的数值越小●c越大，I较大，则a与c的偏离越大●c很低，I也很小，一般可近似认为f=1.0,可用c代替a一个适于r离子半径3×10–8cm,I0.1mol·kg-1的半经验公式为：IIZZf10509.0lg21电解质溶液理论至今尚在不断发展，本课程不做要求！79.2难溶性强电解质的沉淀-溶解平衡（precipitation-dissolutionequilibriumofhard-dissolvedstrongelectrolyte）9.2.1溶度积常数和溶解度（solubilityproductconstantandsolubility）9.2.2离子积和溶度积规则（ionproduct&ruleofsolubilityproduct）9.2.3沉淀-溶解平衡的移动（mobileofprecipitation–dissolutionequilibrium）9.2.4两种沉淀之间的平衡（equilibriumintwoprecipitation）89.2.1溶度积常数和溶解度（solubilityproductconstantandsolubility）（1）溶解度中学里介绍过把某温度下100克水里某物质溶解的最大克数叫溶解度.习惯上把溶解度小于0.01g/100g水的物质叫“难溶物”.其实，从相平衡的角度理解溶解度更确切，即在一定温度和压力下，固液达到平衡时的状态.这时把饱和溶液里的物质浓度称为“溶解度”，常用S（mol/dm3）表示.9叫溶度积常数.严格讲应用活度积，但S很小，f=1，对通式θsp32432θ}dm)/mol(SO{}dm)/mol(Ba{KccK--n-m-ccK}dmmol/)(B{}dm(M)/mol{33θspθspK（2）溶度积常数)(aqSO(aq)Ba(s)BaSO2424溶解沉淀B(aq),M(aq)(s)BMnmnm式中省略了M和B的离子电荷}dm)/mol(BaSO{}dm)/mol(SO{}dm)/mol(Ba{3432432θ---cccK按规定将纯固体的浓度取1，则溶解与沉淀过程10（2）溶度积和溶解度的关系溶解度用中学的表示法显然很麻烦，如AgCl在25℃时的溶解度为0.000135g/100gH2OBaSO4在25℃时的溶解度为0.000223g/100gH2OHgS在25℃时的溶解度为0.0000013g/100gH2O若溶解度用S(mol·L-1）表示：平衡浓度1Lmol/icnSmS(aq)mB(aq)nA(s)BAnmmn.;42ABBAAB)m()n(3θsp32θsp22θspmnθsp其它类推型或型KSSKKSSSK对对11两者之间有联系也有差别●与溶解度概念应用范围不同，Kspθ只用来表示难溶电解质的溶解度；●Kspθ不受离子浓度的影响，而溶解度则不同。●用Kspθ比较难溶电解质的溶解性能只能在相同类型化合物之间进行，溶解度则比较直观。Example2Solution在水中的溶解度。，求其的若1242θsp42101.1)CrO(AgCrOAgK153123θspLmol105.64101.14KS12(A)AgCl与Ag2CrO4的溶度度相等(B)AgCl的溶解度大于Ag2CrO4(C)二者类型不同，不能由Kspθ大小直接判断溶解度大小SolutionExample3AgCl和Ag2CrO4的溶度积分别为1.8×10-10和1.1×10-12，则下面叙述中正确的是：分子式溶度积溶解度/AgBrAgIAgClmol·dm-31.8×10-10Ag2CrO41.3×10-55.0×10-137.1×10-78.3×10-179.1×10-101.1×10-126.5×10-5经计算可知：结论：（1）相同类型大的S也大减小S减小(2)不同类型的比较要通过计算说明.θspKAgClAgBrAgIθspK13(1)Q不饱和溶液，无沉淀析出，若原来有沉淀存在，则沉淀溶解(2)Q=饱和溶液，处于平衡(3)Q过饱和溶液，沉淀析出(aq)mB(aq)nA(s)BAnmmn)(B)A(nmmnccQ9.2.2离子积和溶度积规则(ionproductandruleofsolubilitproduct)按照平衡移动原理以及溶液中离子浓度与的关系，溶液中沉淀的生成，溶解和转化一定存在着定量关系.θspKθspKθspKθspKspKQspKQspKQPbI2(s)14Question1你认为沉淀平衡中Q和的关系与化学平衡中浓度商和平衡常数的关系怎样？θspK152223COOHCO2H利于BaCO3的溶解②加或或促使BaCO3的生成2Ba23COθsp23)(COKQQc)(Ba2cθsp23)(COKQQc对已达到平衡的反应，分别给其加入HCl、BaCl2或Na2CO3溶液，结果怎样？(aq)CO(aq)Ba(s)BaCO2323Example4Solution①加酸1625℃时，腈纶纤维生产的某种溶液中，C(SO42-)为6.0×10-4mol·L-.若在40.0L该溶液中，加入0.010mol·L-BaCl2溶液10.0L，问是否能生成BaSO4沉淀？Example5Solution沉淀析出，所以有4sp10θsp7342o24o132o14424oBaSO101.1106.9100.2108.4)Ba()SO(Lmol100.20.500.10010.0)Ba(Lmol108.40.500.40100.6)SO(KQKccQcc17Question2这样的操作能得到白色Mn(OH)2吗？18(1)同离子效应和盐效应(2)酸效应(3)配位效应(4)两种沉淀之间的关系9.2.3沉淀-溶解平衡的移动(mobileofprecipitation-dissolutionequilibrium)19●同离子效应在难溶电解质饱和溶液中加入与其含有相同离子(即构晶离子)的易溶强电解质，使难溶电解质的溶解度降低的作用.(1)同离子效应和盐效应求25℃时，Ag2CrO4在0.010mol·L-1K2CrO4溶液中的溶解度。x.xcc01002)L/(mol0.0100)L/(mol(aq)CrO(aq)2Ag(s)CrOAg1B1B2442平衡初始1516241612sp2Lmol106.5Lmol102.5CrOLmol010.0102.5010.0010.0101.1)010.0()2(SSxxxKxx纯水中中很小SolutionExample620●盐效应AgCl在KNO3溶液中的溶解度(25℃)盐效应：在难溶电解质饱和溶液中，加入易溶强电解质(可能含有共同离子或不含共同离子)而使难溶电解质的溶解度增大的作用.0.000.001000.005000.01001.2781.3251.3851.427c(KNO3)/mol·L-1AgCl溶解度/10-5(mol·L-1)00.0010.010.020.040.1000.20000.150.240.0160.0140.0130.0160.023c(Na2SO4)/mol·L-1S(PbSO4)/mmol·L-1PbSO4在Na2SO4溶液中的溶解度(25℃)▲当时，增大，S(PbSO4)显著减小，同离子效应占主导124oL0.04mol)(SOc)(SO24c▲当时，增大，S(PbSO4)缓慢增大，盐效应占主导124oL0.04mol)(SOc)(SO24c21●难溶金属氢氧化物的溶解▲溶于酸的氢氧化物n5θspnnoθspnnθspsp2nnn100.1)OH()M()OH()M()OH(OHOHH)(aqnOH(aq)MM(s)M(OH)KccKccKcKQQ沉淀完全开始沉淀使加酸，（2）酸效应22在含有0.10mol·L-1Fe3+和0.10mol·L-1Ni2+的溶液中，欲除掉Fe3+，Ni2+仍留在溶液中，应控制pH值为多少?3.2104.0Fe(OH)7.15102.0Ni(OH)pHpH383152θsp沉淀完全开始沉淀K3.2c(Fe3+)≤10-57.15Ni2+开始沉淀pH可控制pH=4，这个结果在试剂提纯和离子分离中非常有用.Example7Solution23氢氧化物的沉淀—溶解平衡可简化处理为溶解于溶液中的氢氧化钠的浓度对数值与溶液的pH呈直线关系.将一些金属离子开始沉淀和沉淀完全的pH值制成右图.使用起来十分方便.24O3HAl3H(s)Al(OH)23343Al(OH)OH(s)Al(OH)▲溶于酸也溶于碱的氢氧化物Zn(OH)2生成Zn(OH)2沉淀Zn(OH)2溶解类似的化合物，只要金属具两性，均可得到如此曲线.如Cu(OH)2、Zn(OH)2、Cr(OH)3等.251312θsp22102.010.15Mn(OH)Mg(OH)K23θb2θsp23242θsp23422)(NH