无机化学稀土元素0

稀土元素1概述镧系元素由57(Ln)到71(Lu),共15个元素，加上Sc和Y共17个元素称为稀土元素（rareearthelements):镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、钪(Sc)、钇(Y)。1.1稀土元素丰度、矿产1.丰度稀土元素不稀。稀土元素从整体看，并不稀少。现探明的总储量为0.0153%,可供开采500年。超过Cu、Ni的含量（0.01%），Zn、Sn(0.004%)等。含量最高的是Ce(0.00641%),最低的是天然钷（4.5×10-24%）2.矿藏除放射性元素147Pm（β衰变，半衰期2.5年）外，镧系元素均以+3态存在于自然界，除Sc有单独的矿物ScSi2O7外，它们多在自然界中彼此共生。主要为磷酸盐、碳酸盐、氟碳酸盐和硅酸盐。目前生产中最重要的稀土矿物有：含铈组元素矿物，如独居石[Ce,La)PO4],氟碳铈镧矿[(Ce,La)(CO3)F]等。1987年统计：全世界探明的工业总储量为4520万吨。美国：550万吨；印度：180万吨；其次为澳大利亚、巴西和俄罗斯。我国总储量达10472万吨，占世界总储量三分之二以上。工业储量3600万吨，约占世界的80%。内蒙包头白云鄂博铁矿是世界上最大的稀土矿，是铁稀土共生矿，品质高，矿种齐全。全国20个省区找到了各种类型的稀土矿。3.提取主要包括三个阶段：精矿的分解，化合物的分离和纯化，稀土金属的制备。精矿分解主要是使稀土元素富集，在溶液或沉淀中，与伴生元素分离。有干法和湿法两种。干法以氯化法研究最多，优点是通过矿石的氯化可直接得到稀土的无水氯化物，有利于直接熔盐电解制备稀土金属。该过程中，磷、铁、钛、锆、硅和锡可变成挥发性的氯化物而除去。此法可用于独居石和氟碳铈镧矿的分解，RECl3收率可达89%～93%。另一种是碳酸钠焙烧法，适用于分解氟碳铈镧矿和独居石的混合型矿物。600～700℃下Na2CO3与精矿反应形成稀土氧化物，再在加热下溶解于H2SO4.湿法分解有酸法和碱法。如独居石可用NaOH,也可用H2SO4分解。REPO4+NaOHRE(OH)3+Na3PO4RE(OH)3+HNO3RE(NO3)3+H2OOr:REPO4+H2SO4RE2(SO4)3+H3PO4以上过程只是把稀土元素从矿石中分离出来，得到的氧化物是混合稀土氧化物，或混合稀土盐。℃—140135℃—2302001.2稀土元素的分离方法稀土元素及其+3价态化合物的性质很相似，在自然界中广泛共存，给分离和提纯工作带来很大困难。1.分级结晶法依据稀土元素盐类溶解度差异的方法。进行多次反复操作。可能反复结晶数十次，百次，甚至上千次才可得到符合纯度要求的产品。2.分级沉淀法也是依据稀土盐类的溶解度不同，加入化学试剂生产难溶化合物，沉淀出来，再溶解、沉淀，反复多次。3.选择性氧化还原法对于易被氧化或还原的+3价镧系离子，可用合适的氧化剂或还原剂改变它们的价态，使形成性质上与其它+3价离子有明显区别的化合物，从而分离。如Ce3+易氧化为Ce4+,Ce4+可形成Ce(IO3)4或Ce(OH)4从酸性溶液中沉淀出来。4.离子交换法利用Ln3+在阳离子交换树脂上吸附强弱不同。如在磺酸基聚苯乙烯强酸性阳离子树脂(HR)上有：Ln3+(aq)+3HSO3SR(s)=Ln(O3SR)3(s)+3H+(aq)Ln3+在树脂上的吸附次序是La→Lu逐渐减弱。用某种络合剂（如Na2EDTA）溶液洗淋，洗脱顺序是Lu3+→La3+.离子交换法是一种有效的分离镧系离子的方法。但缺点是生产周期长、产率低、成本高等。5.液—液溶剂萃取法利用不同镧系离子的配合物在有机相和水中分配系数不同，可将各种Ln3+离子萃取分离。上海有机所合成萃取剂P507，用来分离单一稀土的生产工艺达到世界先进水平。连续可得到7种99.00%～99.99%高纯度单一稀土产品。北大徐光宪教授提出串级萃取理论，建立了串级实验全过程的计算机程序，实现了由计算机代替实验，进行串级工艺的优化设计。达到了国际先进水平。液—液溶剂萃取法是目前最广泛使用的方法。可以提高分离效率，且可以实现连续生产。6.稀土元素分组根据硫酸复盐RE2(SO4)4·M2ⅠSO4·xH2O(RE代表稀土金元素，MⅠ为Na+、K+、NH4+）在饱和碱金属硫酸盐溶液中的溶解度不同，分为两组：常温时不溶的为铈组（轻稀土），包括La、Ce、Pr、Nd、(Pm)、Sm6种；常温下微溶或可溶的为钇组（重稀土），包括Eu、Gd、Tb、Dy、Y、Ho、Er、Tm、Yb、Lu(Sc)11种。1.3稀土金属制备1.熔融盐电解法在NaCl、KClorCa2Cl的熔融体中电解无水稀土氯化物。铈组金属熔点较低（900～1100℃），此法常用于铈组金属。工业上用来生产混合稀土金属，如３０％的铁组成合金用作“打火石”。2.金属热还原法可得到比熔融盐电解法更纯的镧系金属。对氯化物最适合的还原剂是NaandCa。但Na还原得到的渣不好分离，因此制取第熔点镧系金属常用Ca还原。2LnCl3+3Ca2Ln+3CaCl2℃1000对于高熔点镧系金属（Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Lu),用Ca还原氯化物适合，因为氯化物在1350～1650℃下蒸汽压很高，设备要求高，多用氟化物代替。因其氟化物熔点比氯化物高得多。2LnF3+3Ca2Ln+3CaF2或用Mg还原：2LnF3+3Mg2Ln+3MgF2对于Sm、Eu、Yb因其卤化物只能还原到二价，不能用上述方法。可用La还原其氧化物：2La+3Ln2O32Ln+3La2O3La蒸汽压比Sm、Eu、Yb的低，可通过蒸馏分离。1500℃2镧系元素性质2.1镧系元素原子的电子结构从Ce开始，电子逐一填充在4f轨道。价电子构型为：[Xe]4f0～145d0～16s2。1.所有最外层都是6s2,类似于碱土金属，性质活泼。2.次外层有5d0～15s25p6,Ln+3价离子电子构型是很规则的，从La3+→Lu3+，为4f0→4f14,最外层电均为5s25p6电结构。3.4f电子深藏于5s25p6壳层，对离子化学性质影响很小，Ln3+稳定，彼此化学性质和相似。Ln、Ce、Gd基态电子构型不符合“构造原理2.2物理性质镧系元素均为典型的金属，银白带灰光泽，介于铁和银之间。一般是柔软的，随原子序数增大而变得较硬。具有延展性纯稀土金属有好的导电性。在超低温下（-268.78℃）有超导性。稀土金属及其化合物在一般温度下为强顺磁性物质，具有很高的磁化率。Sm、Gd、Dy具有铁磁性。镧系金属原子半径变化：2.3镧系元素化学性质Ln系金属活泼性仅次于碱金属和碱土金属，由La→Lu递减。La、Ce、Pr在空气中很快氧化；Nd、Sm、Gd氧化较慢；其它的氧化更慢。在空气中加热到200～400℃可燃烧生成M2O3(Ce可为Ce2O4).镧系金属的Eө=-1.99～-2.40V。其可与水作用放出氢气。与热水反应剧烈。镧系金属可与氢、碳、氮、卤素、磷、硫等非金属直接化合生成相应化合物。如金属型的LnH2(Ln3+(e-)(H-)2)和盐型LnH3。与碳加热生成LnCandLnC2;与N2生成LnNandLN1-x(0x1);与氟形成LnF4orLnF3.2.4镧系元素氧化态镧系元素失去6s2和5d1或失去6s2或一个4f电子，而表现为常见的稳定氧化态+3。由于4f的全空、半充满和全充满，有些元素又有+2和+4。Ln4+:Ce4+(4f0),Tb4+(4f7);Ln2+:Eu2+(4f7),Yb2+(4f14)Eu2+在水中可稳定存在，是最稳定的离子。Ce4+是很好的氧化还原氧化还原剂，可在水中长时间稳（动力学因素）。Ln3+颜色：La3+(4f0)、Lu3+(4f14)具有封闭电子构型，在可见区、紫外区均无吸收；Ce3+(4f1)、Eu3+(4f6)、Gd3+(4f7)、Tb3+(4f8)吸收带全部或绝大部分在紫外区，Yb3+(4f13)的吸收带出现在近红外区。它们的4f轨道为全空、半空、全充满、半充满、或接近全空、全充满、半充满，在可见光下难以激发，因此它们是无色或近于无色（Eu3+为浅粉色）。其它三价离子，其基态和激发态能量比较接近，可吸收部分可见波长的光而显示不同特征颜色。Ln3+的磁性：La3+(4f0)、Lu3+(4f14)组态无成对电子，呈现逆磁性。其它fn组态均含有未成对电子，为顺磁性。呈双峰状：2.5镧系元素化合物1.氧化物镧系金属在空气中燃烧或灼烧镧系元素的氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐和草酸盐等均可得到倍半氧化物Ln2O3。而Ce2O3、Pr2O3、Tb2O3在空气中受热还可进一步氧化为CeO2、Pr6O11、Tb4O7。Ln2O3颜色变化规律与+3价离子的基本相同。其熔点均很高（﹥2000℃）。Ln2O3尤其是轻稀土倍半氧化物与碱土金属氧化物性质相似，可吸收CO2和水，形成碳酸盐和氢氧化物。Ln2O3不溶于水。可溶于无机酸。溶解程度决定于制备时的灼烧温度和元素在系列中的位置。如：La2O3在冷的70%HClO4中，瞬时溶解；但Lu2O3则需几个小时。金属CeorCe(OH)4在氧气中受热可生成CeO2,浅黄色粉末，不溶于碱液，也不溶于硝酸和盐酸，但能溶于浓硫酸生成Ce(SO4)2。PrO2是很强的氧化剂。可将Mn2+氧化为MnO4-Ce3+氧化为Ce4+。2.卤化物半水氟化物可通过氢氟酸溶液与热镧系硝酸盐溶液反应制得。在真空中加热半水氟化物到300℃或在HF气氛中加热到600℃脱水可制得无水LnF3.氟化物是唯一不溶于水的镧系卤化物。其熔点很高、不吸湿、很稳定。从水中结晶析出的氯化物均含结晶水，对其加热得到的不是无水物，是LnOCl。获取无水氯化物的方法有：（1）在HCl气流中加热水合氯化物，如6.7KPa,400℃,36h。（2）加热过量NH4Cl与氧化物（或水合氯化物）的混合物Ln2O3+6NH4Cl2LnCl3+3H2O+6NH3↑无水氯化物熔点较高（600～800℃）很易吸湿。300℃用Ca还原SmF3、EuF3、YbF3可得其二氟化物。制备其它镧系元素的二氟化物，只能在CaF2orSrF2orBaF2中，用Ca还原LnF3制取。制备其它二卤化物的一般方法有：（1）稀土金属还原相应的三卤化物2TmI3+Tm3TmI3（2）在水溶液中以Zn-Hg齐还原Eu3+到Eu2+。（3）用H2还原三卤化物2SmCl3+1/2H2SmCl2+HCl（4）加热分解无水三卤化物2SmI32SmI2+l2(g)（5）在液氨中，金属Sm、Eu、Yb与NH3反应Ln+2NH3Ln(NH3)2+H2↑Ln(NH3)2+2NH4ClLnCl2+NH3↑700℃3.氢化物控制氢气压力下，镧系金属吸收氢气可形成稳定组成不定的类合金氢化物LnHx（0＜x≤2）。此类氢化物性脆，外观像金属，呈淡蓝色。LnH2实际组成可表示为Ln3+(e-)(H-)2,e-为处于导带中的自由电子，二氢化物具有导电性。LnH2继续吸氢，最终可变为LnH3。LnH3的组成是Ln3+(H-)3,为盐型化合物，不具有导电性。某些镧系金属合金氢化物，如LaNi5Hx、La2Mg17Hx、La2Ni5Mg15Hx等是良好的储氢材料，能可逆吸收和释放氢气。4.其它盐类镧系元素的氯化物、溴化物、碘化物、硝酸盐、醋酸盐、氯酸盐、高氯酸盐等都极易溶解于水；硫酸盐微溶于水，且在0℃时比在常温下更易溶解；氟化物、碳酸盐、磷酸盐和草酸盐不不溶于中性或碱性水溶液中，且草酸盐也不溶于酸性溶液中。由于草酸盐的不溶性，可将镧系离子以草酸盐的形式从酸性溶液中析出，与其它金属离子分离。通常是在硝酸盐或水合氯化物溶液中，加入6mol/l-1硝酸和草酸溶液，即可得到白色草酸盐Ln2(C2O4)3·nH2O沉淀。草酸盐经灼烧得氧化物。3镧系离子配合物Ln3+为典型的硬酸，配位化学的性质与Ca2+、Ba2+等