棉用反应型紫外吸收剂的制备及应用07.9

棉用反应型紫外吸收剂的制备及应用06研3班岳森一、课题的目的、意义二、主要内容三、研究方案四、进度计划1.课题研究的目的、意义及现状由于臭氧层遭到严重破坏，辐射到地面的紫外线强度不断增加，从而导致人类皮肤癌的发病率急剧上升。紫外线对人体的辐射危害已引起世界各国的高度重视。我国是世界上的纺织品出口大国，但高质量的纺织品的质量并不乐观，特别是在一些功能性面料的开发上还与世界上许多国家存在较大的差距。本课题通过合成三嗪类化合物并对其研究，开发一种新型的紫外吸收剂以提高织物的抗紫外性能，提升我国纺织品的质量。常用的抗紫外线整理剂主要分为有机类与无机类两种。国内主要是向合成纤维聚合物中添加超微或纳米级无机类紫外线屏蔽剂，经过纺丝获得具有抗紫外功能的纤维。但对处理技术要求高，成本大，不易用于天然纤维，在混纺时效果也难以控制。而国外主要是加速紫外吸收剂的研究，不断提高整理技术，降低成本。无机类紫外线反射剂主要通过对入射紫外线反射或折射，而达到抗紫外的目的。主要有陶瓷粉、金属氧化物等细粉或超细粉。有机类紫外线吸收剂主要包括水杨酸类、苯酮类、苯并三唑类。水杨酸熔点很低，易于升华，应用少；而苯酮类紫外线吸收效果不够理想；苯并三唑类无反应性基团，与织物结合强度低。研究表明：在各种纤维中，棉的紫外线吸收性能最低，是紫外线最易透过的面料，并且织物越轻薄，紫外线越容易透过，在紫外线辐射最强的夏季，轻薄舒适的棉织物是人们的首选，因此，开发棉用反应型紫外吸收剂最为迫切。目前使纺织品具有抗紫外辐射功能主要采用两种方法：一种是在化纤纺丝过程中加入紫外线屏蔽剂生产抗紫外纤维，主要是抗紫外涤纶、丙纶纤维；另一种是在织物后整理加工时通过吸进或涂层的方法赋予纺织品抗紫外线功能。采用的抗紫外辐射剂主要有无机类紫外线屏蔽剂和有机类紫外线吸收剂。无机类紫外线屏蔽剂，主要通过对紫外线的反射或折射而达到抗紫外辐射的目的。它们没有光能的转化作用，只是利用陶瓷或金属氧化物等细粉或超细粉与纤维或织物进行物理结合，增加织物表面对紫外线的反射和散射作用，以防止紫外线透过织物。常用的无机类紫外线屏蔽剂有：ZnO、TiO2、CaCO3等。有机类紫外线吸收剂，主要是吸收紫外线并进行能量转换，将紫外线变成低能量的热能或波长较短的电磁波，从而达到抗紫外辐射的目的。目前国内外常用的紫外线吸收剂主要有：水杨酸酯类化合物、二苯甲酮类和苯并三唑类等，水杨酸酯类熔点较低，易于升华，应用较少；二苯甲酮类价格较贵，吸收效果不够理想；苯并三唑类主要用于涤纶纤维，而且这些紫外线吸收剂均未含反应性官能团，对棉、麻等纤维素纤维缺乏亲和力，不易与纤维固着，很易扩散，需借助树脂涂层固着在织物表面，大大影响了棉织物的吸水性、透气性和舒适性。三嗪类化合物作为一种新型的紫外线吸收剂，其高性能得到学术和工程技术界的广泛认同。目前，国产的三嗪类吸收剂只有用于塑料产品的三嗪-5，因其自身的色泽问题，而难于用于纺织品。三嗪类衍生物在工农业及医学中有许多重要的用途，可以作为杀菌剂、医药中间体、高聚物的抗氧剂及紫外线吸收剂。人们对于三嗪类化合物的研究一直具有较高的热情，新结构的三嗪类衍生物的合成专利及其新的用途不断被报道，对三嗪类衍生物的开发应用仍有待于进一步深入开展。1,3,5-三嗪类衍生物大致可以分为两类：(1)均三嗪，,即结构对称；(2)非对称均三嗪，结构上不对称。在作为紫外线吸收剂的1,3,5-三嗪类衍生物中均在取代苯环的邻位上为羟基，即所谓的羟基芳基取代物。现在的理论普遍认为是由于取代羟基苯基上的羟基与三嗪环上的氮原子发生分子内键的键合与断开反应，从而转化紫外能量，使此类化合物具备吸收紫外线能量的功能而被用作紫外线吸收剂。本课题通过对三嗪-5结构的分析，作为紫外吸收剂的1，3，5－三嗪类衍生物属邻位羟苯基取代物，由邻位羟基与三嗪环上氮原子发生分子内键合形成一个螯合环，在吸收紫外线辐射后，氢键断裂发生分子内异构，分子再将能量以无害的热能或其它能量散发出去，分子重新复原。在此过程中，分子内氢键所形成的螯合环是其具有紫外吸收功能的关键，打开此螯合环的敏感范围正好是290-400nm紫外线能量范围。抗紫外辐射主要是针对UVA(320-400nm)和UVB（290-320nm），而UVC（200-290nm）几乎被大气中的O3吸收。由于三嗪-5色泽较深（深黄色），含3个羟苯基基团，而羟苯基增多，会导致产物颜色加深。因此，本项研究拟减少羟苯基取代基数目，并引入可与纤维素分子发生化学反应的活性基团。制备棉用反应型紫外吸收剂，改善棉织物的抗紫外性能，并提高其抗紫外的耐久性。本课题主要从以上思路着手：试行研制一种棉用反应型紫外吸收剂，并进行结构表征，同时将其应用于棉织物的防紫外辐射整理，进行抗紫外效果评价，使其防晒指数UPF(UltravioletProctectionFactor)尽量达到标准规定的数值15或更高。本课题完成后，不仅可以提高棉织物的抗紫外辐射性能，而且可以减少棉织物上染料对紫外线的吸收作用，避免产生光化学反应，提高棉织物的日晒牢度。同时若能在抗紫外的基础上，将吸收剂扩展到红外线区域，还可制得凉爽织物。2.文献综述2.1．抗紫外线整理剂的种类目前织物抗紫外线整理剂主要分为两类：紫外线屏蔽剂和紫外线吸收剂。2.1.1紫外线屏蔽剂紫外屏蔽剂也常被称为紫外反射剂，它利用无机氧化物例如无机颜料对紫外线的散射、反射可以起到阻挡紫外线的作用。它们没有光能的转化作用。常用的紫外线屏蔽剂是不具活性的金属化合物，如二氧化钛、氧化锌、碳化钙、瓷土、滑石粉等。它们一般是金属化合物的微粒子，利用陶瓷粉或金属氧化物等细粉与纤维或织物结合，增加织物表面对紫外线的反射和散射作用，进而防止紫外线透过织物。这类无机紫外线屏蔽剂只能用在基质的表面才能发挥作用，若使用在织物上势必会影响织物的柔软性、透气性等。同时，无机类紫外线屏蔽剂无反应性基团，必须通过其他粘结剂与织物结合，增加了抗紫外整理的成本。2.1.2紫外线吸收剂紫外线吸收剂的稳定机理是一种光激发机理，即稳定剂在吸收特定波长的紫外线后，发生分子内重排，形成一种光稳定性较高的产物，在辐射条件下或放热条件下又回到初始状态。紫外线吸收剂的分子中一般具有吸收波长小于400nm紫外光的发色团，如-N=N-、C=N-、C=O、-N=O等，这些基团能够吸收紫外线，并将其转化成热能、荧光、磷光等，同时产生氢键变成互变异构体。目前市场上能提供的紫外线吸收剂主要有水杨酸类、二苯甲酮类、苯并三唑类和氰基丙稀酸酯等几类。2.1.2.1水杨酸酯类化合物通式为：水杨酸酯类化合物主要有水杨酸苯酯、水杨酸-4-叔基苯酯、异丙叉双酚水杨酸酯等，能吸收280nm-330nm波长的紫外线。它是适用于聚丙烯、聚乙烯、聚氧乙烯纤维和薄膜的紫外线吸收剂，优点是价格低廉。但是由于它的熔点低，易升华，而且吸收波长分布于短波长一侧，故应用较少。2.2.2二苯甲酮类通式为：二苯甲酮类化合物主要有2，4-二羟基二苯甲酮(UV-0)，2，2’-二羟基-4，4’-二甲氧基二苯甲酮(德国BASF的UvinulD-49)，2-羟基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮(BP-4)，2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮(UV-531/BP-12)，2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮(UV-9/BP-3)等。oXYOHZORR:C2-12烷基X:H,OHY:H,OH,OCH3Z:H,SO3H,COOH其吸收紫外线的机理如下：二苯甲酮类紫外线吸收剂具有分子内氢键，分子吸收紫外线后，由基态跃迁至第一激发态，然后通过分子内氢键进行分子内质子转移，经过一系列跃迁回到基态。这类吸收剂主要用于聚酯，聚酚胺、聚丙烯等纤维。由于价格较贵，应用也较少。2.2.3苯并三唑类通式为：苯并三唑类紫外线吸收剂具有分子内氢键，当分子吸收紫外线后，由基态跃迁至第一激发态，然后通过分子内氢键进行分子内质子转移，经过一系列无辐射跃迁回到基态。NNNR1HOR2R1:H.ClR2:H,CH3,-C-(CH3)3,-OC8H17此类化合物在高温时的溶解度较高，熔融温度较高，吸附在纤维上有一定耐洗性，毒性较小，大量吸收UVA(315-400nm)紫外线，效果好，是目前应用得较多的一类化合物。但是它没有反应性基团，活性不高，处理时要吸附于纤维表面才能达到紫外线吸收和屏蔽效果。它的分子结构和分散染料很近似，可以采用高温高压法处理并被涤纶纤维吸附，对涤纶有较高的分配系数。一些水溶性的这类化合物适用于锦纶、羊毛、蚕丝和棉织物，但需在分子中接上适当数量的磺酸基。2.2.4芳香酯类通式为：2.2.5取代丙烯酸酯通式为：这类主要吸收310nm-320nm紫外线，而且吸收系数略低于二苯甲酮类化合物，但分子内不含酚式羟基，与各种高分子材料都有良好的相容性。其紫外吸收的范围非常的小，在应用中受到很大的限制。NOORR:乙基，异辛基2.2.6草酰苯胺类通式为：这类对280-320nm紫外线有较好的吸收，吸收范围窄，这一范围正好是绝大多数聚合物的光敏区。2.2.7甲脒类通式为：这类主要吸收290nm-320nm的紫外线，吸收范围窄。NNOOHR1R2HNCHNCOCH2CH3CH2CH32.2紫外线吸收剂的吸收机理由光学原理，光线照射到物体土，一部分被物体表面反射，一部分被物体吸收，其余部分透过物体。同样地，紫外线照射到织物上，也是部分被反射，部分被吸收，其余的透过织物，并且在一般情况下，透过率+反射率+吸收率=100%。因此，如果使紫外线的反射率和吸收率增大，透过率就会减少，对紫外线的防护性就更好。织物的抗紫外线整理原理就是在纺织品上施加一种能反射或能强烈选择性吸收紫外线，并能进行能量转换，以热能或其它无害低能辐射，将能量释放或消耗的物质。施加这些物质后的纺织品，对织物各项服用性没有不良影响，并达到使用要求。经抗紫外线整理的织物，光射到织物上，一部分通过织物上的间隙透过织物，而另一部分照射到织物上的紫外线可以通过添加抗紫外线整理剂将其反射，或是选择吸收并将其能量转换成低能而释放，达到抗紫外线的目的。紫外线吸收剂从其结构上来讲都含有至少一个邻位羟基苯基取代基，这类化合物中由邻位羟基与氮原子或氧原子形成一螯合环，在吸收紫外线辐射后，氢键断裂发生分子异构，,分子再将能量以无害的热能或其它能量形式散发出去，分子重新复原。在这个过程中,分子内氢键所形成的螯合环是其具有紫外线吸收功能的关键，打开此螯合环的能量敏感范围正好为290~400nm紫外线的能量范围。2.3．影响纺织品抗紫外线辐射的因素织物抗紫外线的能力，主要取决于织物本身屏蔽紫外线的能力。织物的表面比较复杂，它们除了吸收光之外，还有散射和反射光线的作用。而散射和反射作用则因单纤维表面形态、织物组织结构、色泽深浅和印染后整理方法不同而有显著的变化。因此织物的材质、织造方法、厚度等因素对紫外线的防护作用都有影响。这种能力可以用紫外防护因子(UPF)来表示。其值越大，防护能力越强。影响织物防紫外性能的因素主要有以下几类：2.3.1织物的纤维种类天然纤维中羊毛的UPF值最高，棉纤维值最低，蚕丝纤维介于其中，这主要和纤维的化学结构有关。羊毛、蚕丝等蛋白质纤维分子中含芳香族氨基酸，对小于300nm的光有很大的吸收性。麻类纤维具有沟状空腔且管壁多空隙，对声波和光波有很好的消除功能，因而也具有较好的抗紫外线功能。漂白棉纱和粘胶织物相对地易于被紫外线透过，而未漂白的棉纱织物则有稍高的抗紫外防护系数，因为其中的天然色素和木质素充当了天然的紫外线吸收剂。合成纤维中由于涤纶分子中含有苯环，它对小于300nm的紫外线有良好的吸收性，UPF值较高，锦纶和弹性纤维织物相对较低些。3.2织物的组织和结构织物有众多的物理参数，如纺纱方式，纱线的粗细，织物的组织结构、经纬向密度、厚度、紧密度和覆盖度等，它们对紫外光透射率都有一定的影响。一般短纤维织物优于长丝织物；加工丝产品优于原丝产品；细纤维织物比粗纤维织物好；扁平异形化纤织物优于圆形截面化纤织物；机织物优于针织物。化学纤维的消光处理也影响其紫外