模板法交联壳聚糖的合成及其对铅吸附性能的研究

本科生毕业设计（论文）(2011届)题目：模板法交联壳聚糖的合成及其对铅吸附性能的研究专业：环境科学学生姓名：徐江娟学号：072263116_指导教师：何卫中职称：副教授合作导师：职称：完成时间：2011年5月8日成绩：浙江师范大学行知学院本科毕业设计(论文)正文目录摘要...............................................................1英文摘要...........................................................11引言............................................................11.1壳聚糖对金属离子的吸附....................................21.2模板法交联壳聚糖对金属离子的吸附..........................22材料和方法......................................................42.1材料......................................................42.2方法......................................................52.2.1交联壳聚糖的制备.....................................52.2.2铅模板交联壳聚糖的制备...............................52.2.3吸附实验.............................................62.2.4吸附结果计算方法.....................................63结果与讨论......................................................63.1铅标准曲线................................................63.2制备过程中壳聚糖质量变化..................................73.3壳聚糖与铅的络合量和络合率................................83.4温度对交联剂与壳聚糖交联度的影响..........................83.5交联度对吸附容量的影响....................................93.6溶液pH对吸附容量的影响..................................103.7各种壳聚糖吸附容量的对比.................................113.8铅模板交联壳聚糖的重复使用性.............................114结论和建议.....................................................12参考文献..........................................................13致谢..............................................................14正文：模板法交联壳聚糖的合成及其对铅吸附性能的研究1模板法交联壳聚糖的合成及其对铅吸附性能的研究环境科学徐江娟（07226316）指导老师：何卫中（副教授）摘要：为了探讨交联剂量对交联壳聚糖吸附性能的影响以及提高对铅离子的吸附，克服壳聚糖在酸性介质中溶解、软化和流失等缺点。本文结合壳聚糖和戊二醛交联反应的特点，在壳聚糖与铅离子作用后，用戊二醛交联，然后用盐酸洗脱铅离子，合成了铅模板交联壳聚糖。结果表明：壳聚糖与铅离子的质量比为1:0.094，络合时间为7h时，络合量可达到46.75mg/g；交联剂戊二醛用量为6mL，交联时间16h，交联温度为35℃时合成铅模板交联壳聚糖的最佳，且pH值为7.5时吸附容量达到最大。关键词：壳聚糖；交联；模板；吸附；铅离子DiscussthesynthesisofcrosslinkedchitosanoftemplateandtheadsorptionforleadXUJiang-juanDirector：HEWei-zhong(Environmentalscienceprofessional,ZhejiangNormalUniversity)Abstract：Inordertodiscussthecrosslinkercontentontheadsorptionofcrosslinkedchitosan'seffectandleadlinkedchitosanadsorptionofmetalionsandtoovercomethedissolutionofchitosaninacidicmedium,softeningandlossofothershortcomings.Thepapercombinesofthefeatureofchitosanandglutaraldehydecross_linkingreaction,andchitosanreactswithleadions,thencross_linkingwithglutaraldehyde,finallywashingofftheleadionbyhydrochloric,leadcross_linkedchitosantemplateresinissynthesized.Resultsshowthat:whenthechitosanandPb(II)qualitythan1:0.094,complexometrictimeis7h,complexationquantityis46.75mg/g.Andwhilcrosslinkingagentis6mL,Crosslinkingtimeis16h,Synthesisleadtemplatecrosslinkingchitosan,andtheoptimalpH7.5adsorptioncapacitytoachievemaximum.KeyWords：Chitosan;Crosslinking;Template;Adsorption;Pb(II)ions1引言壳聚糖(chitosan)是由自然界广泛存在的几丁质(chitin)经脱乙酰作用后得到的，化学名称为聚葡萄糖胺(1-4)-2-氨基-B-D葡萄糖。壳聚糖的结构式见图1-1[1]，图1-1壳聚糖的分子结构式Fig.1-1ChitosanMoleculesStructured呈白色半透明、无定型、略有珍珠光泽的固体。因原料和制备方法的不同，相对正文：模板法交联壳聚糖的合成及其对铅吸附性能的研究2分子质量差别较大，从数十万至数百万不等。可溶于稀的盐酸、硝酸等无机酸和大多数有机酸，不溶于稀的硫酸、磷酸，不溶于碱和水。甲壳质广泛存在于甲壳纲动物、软体动物、昆虫、真菌、高等植物细胞壁等，据估计自然界中，每年生成的甲壳质约有1000亿吨，被科学界誉之为“第六生命要素”。自1859年，法国人Rouget首先得到壳聚糖后，这种天然高分子的生物官能性和相容性、血液相容性、安全性、微生物降解性等优良性能被各行各业广泛关注，在医药、食品、化工、化妆品、水处理、金属提取及回收、生化和生物医学工程等诸多领域的应用研究取得了重大进展。1.1壳聚糖对金属离子的吸附壳聚糖对许多物质具有螯合吸附作用，其分子中的氨基和与氨基相临的羟基与许多金属离子(如Hg2+、Ni2+、Cu2+、Pb2+、Ca2+、Ag+等)能形成稳定的螯合物，常用于治理重金属废水、净化自来水及在湿法冶金中分离金属离子等。壳聚糖对金属离子的吸附与壳聚糖脱乙酰度的大小、物理状态、溶液的pH值、吸附时间和温度以及所吸附的金属离子的种类有关，不同的吸附条件对同一金属离子可得到不同的吸附结果。在pH接近中性的溶液中，氨基是自由的，可以与金属离子螯合吸附，其吸附机理主要是螯合机理；而在酸性溶液中，氨基受到质子化，金属离子被质子化氨基吸附，吸附机理主要是离子交换[2]。金属离子在吸附过程中与H+也会发生竞争，溶液偏中性时有利于金属离子吸附，偏酸性时则有利于脱附。吸附、离子交换和配位等都会成为影响壳聚糖与金属离子相互作用的因素。氨基和酰胺基沿高分子链的分布对研究壳聚糖与金属离子的相互作用至关重要，有效表征壳聚糖仍显得十分重要[3]。李琼等[4]考察了Cu2+的浓度、壳聚糖用量、吸附时间以及体系pH等不同的吸附条件下，壳聚糖对废水中Cu2+的吸附效果。姜传福[5]曾用壳聚糖与活性炭等一起处理自来水，可使砷含量降低到0.05µg/g以下，能明显减少水中致癌的Cl2，COD和细菌，还能除去Cu2+和SO42-。王茹[6]等以壳聚糖为吸附剂，去除废水溶液中Pb(Ⅱ)离子，研究结果表明在室温10~32℃、pH在6~8下用100mg粒度为20~40目的壳聚糖吸附25mL(100mg/L)溶液中的Pb(Ⅱ)，吸附15h后Pb(Ⅱ)的去除率高达99.7%以上，残余Pb(Ⅱ)的浓度(≤0.6mg/L)已能达到国家废水排放标准(≤1.0mg/L)。红外及紫外光谱分析结果表明，壳聚糖分子的-NH2、-OH和C-O-C对Pb(Ⅱ)离子有明显的络合作用。1.2模板法交联壳聚糖对金属离子的吸附在中性条件下，壳聚糖虽然能吸附绝大部分的重金属离子，但作为弱碱性高分子聚合物，在酸性溶液中容易接收质子形成盐，溶解并造成流失，不利于再生，限制了壳聚糖的应用范围[7]。对壳聚糖进行化学改性可以提高壳聚糖对金属离子的吸附性能和选择性，提高壳聚糖的应用范围，常用的方法是交联、接枝和衍生化[8]。苏海佳等[9]研究了交联壳聚糖微球吸附水体中的重金属离子，发现交联后的正文：模板法交联壳聚糖的合成及其对铅吸附性能的研究3壳聚糖微球在水中很稳定，其重复利用性很高，吸附10次吸附容量没有明显降低。黄晓佳[10]等以戊二醛为交联剂，锌离子为模板，合成锌离子模板壳聚糖树脂，通过对过渡金属离子吸附性能的研究结果表明，该树脂除了对Zn(II)离子具有较强的“记忆”能力外，对同族的Cd(II)、Hg(lI)也有较高吸附量。贺小进等[11]采用滴加成球法制备球形壳聚糖树脂，并研究了影响球形壳聚糖树脂粒径分布的多种因素；对分别用戊二醛、环氧氯丙烷及乙二醇环氧丙基醚作交联剂对，不同交联剂对球形壳聚糖树脂吸附Ni(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)的吸附动力学曲线及吸附等温线的影响进行了研究；确定了壳聚糖吸附铅离子的最佳条件。结果表明随着pH值的升高，吸附容量也逐渐增大，对Cu(Ⅱ)pH值4.0左右吸附容量最大，对Ni(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)pH值5.0左右吸附容量达到最大，一般取pH值5.0~7.0较佳。庄华[12]用戊二醛、环氧氯丙烷对壳聚糖进行交联，为了提高其吸附性能，引入带游离基的多乙烯多胺，制备出新型的交联树脂，并考察了对Hg2+、Pb2+、Zn2+的吸附性能及相关的影响因素，发现在浓度很低的情况下，此微球仍然可以把超过55%的金属离子吸附出来。孙胜玲等[13]以戊二醛为交联剂，Pb(Ⅱ)为模板，合成了Pb(Ⅱ)模板交联壳聚糖树脂，考察了其对Pb(Ⅱ)的吸附性能和对混合离子溶液的选择性，确定了壳聚糖吸附铅离子的最佳条件为：壳聚糖脱乙酰度为100%，溶液pH=6.5，戊二醛CHO/NH2=0.75:1。此时合成的Pb(Ⅱ)模板交联壳聚糖树脂对Pb(Ⅱ)有最大吸附量，在混合离子溶液中对铜离子和铅离子具有一定的选择性。孙新枝[14]以环氧氯丙烷为交联剂，不同金属离子为模板离子合成了模板交联壳聚糖树脂，发现该树脂不会在酸性溶液中溶解，即吸附反应可在较低的pH情况下进行，在酸性条件下使用时不会造成模板